工程科学学报.第42卷，第1期：91-98.2020年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.1:91-98,January 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.26.002;http://cje.ustb.edu.cn 一种高效双功能电催化剂CoP/Co@NPC@rGO的制备 黄康2)，朱梅婷2，张飞鹏2，许志龙2，王洪涛2)，肖葵)，吴俊升，2区 1)北京科技大学新材料技术研究院，北京1000832)北京科技大学天津学院材料科学与工程系，天津301830 ☒通信作者，E-mail:wujs@ustb.edu.cn 摘要简单的热处理和热处理磷化ZIF-67/氧化石墨烯(GO)前驱体得到具有典型的多孔碳结构特征的CoP/Co@NPC@GO 纳米复合材料电催化剂.通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱 (XPS)、拉曼光谱(Raman)和N,等温吸脱附曲线等对其形貌、成分和结构进行分析和表征.采用线性扫描伏安法、电化学阻 抗谱和计时电位法探讨了CoP/Co@NPC@GO纳米复合电催化剂对氢气析出反应(HER)和氧气析出反应(OER)的电催化活 性和稳定性.结果表明.CoP/Co@NPC@rGO-350在1.0 mol-L-KOH溶液中达到10mAcm2电流密度的析氢过电位仅127mV: 同时，在1.0mol-LKOH溶液中显示出优于贵金属RuO2的析氧性能，达到10mAcm2电流密度的过电位为276mV,塔菲尔 斜率仅为42mV·dec1.这种高析氢和析氧电催化活性主要归因于高度石墨化的N掺杂多孔碳与N参杂石墨烯之间的协同效 应.CoP/Co@NPC@GO是电催化全解水电催化剂的候选材料，且为基于金属有机骨架(MOFs)/氧化石墨烯复合材料的高效 电催化剂的设计开辟了一条新的途径 关键词氧化石墨烯：电催化：氢气析出反应：氧气析出反应：ZIF-67 分类号0643.3 Preparation of CoP/Co@NPC@rGO nanocomposites with an efficient bifunctional electrocatalyst for hydrogen evolution and oxygen evolution reaction HUANG Kang2),ZHU Mei-ting?,ZHANG Fei-peng.XU Zhi-long?,WANG Hong-tao2,XIAO Kui),WU Jun-sheng2 1)Institute of Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Department of Materials Science and Engineering,Tianjin College,University of Science and Technology Beijing,Tianjin 301830,China Corresponding author,E-mail:wujs @ustb.edu.cn ABSTRACT The construction of the highly active transition-metal phosphide/carbon-based electrocatalyst from metal-organic frameworks(MOFs)precursors is considered as an efficient approach.In this work,ZIF-67/GO precursors were firstly obtained by the in sit controllable growth of ZIF-67 nanocrystals on both surfaces of GO sheets.Then,a highly efficient bifunctional electrocatalyst CoP/Co@NPC@rGO nanocomposite was derived by the thermal pyrolysis of ZIF-67/GO precursors under N2 atmosphere and a subsequent phosphatization process.The structure and elemental composition of the ZIF-67/GO,Co@NPC@rGO,and CoP/Co@NPC@rGO nanocomposites were characterized by scanning electron microscopy (SEM),transmission electron microscopy (TEM),X-ray diffraction (XRD),X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),Raman spectroscopy,and N2 ad-/desorption isotherms analysis.The Co@NPC@rGO-800 nanocomposite exhibits a high Brunauer-Emmett-Teller(BET)surface area of 186.27 m'g",indi- cating that both micropores and mesopores existed.Subsequently,the electrocatalytic properties of the CoP/Co@NPC@rGO nanocomposites for hydrogen evolution reaction (HER)and oxygen evolution reaction(OER)were investigated by electrochemical measurements.The results suggest that the obtained CoP/Co@NPC@rGO-350 nanocomposite only requires an overpotential of 127 mV 收稿日期：2019-07-26 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51771027)：国家重点研发计划资助项目(2017YFB0702100)一种高效双功能电催化剂 CoP/Co@NPC@rGO 的制备 黄    康1,2)，朱梅婷2)，张飞鹏2)，许志龙2)，王洪涛2)，肖    葵1)，吴俊升1,2) 苣 1) 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083    2) 北京科技大学天津学院材料科学与工程系，天津 301830 苣通信作者，E-mail：wujs@ustb.edu.cn 摘    要    简单的热处理和热处理磷化 ZIF-67/氧化石墨烯（GO）前驱体得到具有典型的多孔碳结构特征的 CoP/Co@NPC@rGO 纳米复合材料电催化剂. 通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X 射线衍射（XRD）、X 射线光电子能谱 （XPS）、拉曼光谱（Raman）和 N2 等温吸脱附曲线等对其形貌、成分和结构进行分析和表征. 采用线性扫描伏安法、电化学阻 抗谱和计时电位法探讨了 CoP/Co@NPC@rGO 纳米复合电催化剂对氢气析出反应（HER）和氧气析出反应（OER）的电催化活 性和稳定性. 结果表明，CoP/Co@NPC@rGO‒350 在 1.0 mol·L–1 KOH 溶液中达到 10 mA·cm‒2 电流密度的析氢过电位仅 127 mV； 同时，在 1.0 mol·L–1 KOH 溶液中显示出优于贵金属 RuO2 的析氧性能，达到 10 mA·cm‒2 电流密度的过电位为 276 mV，塔菲尔 斜率仅为 42 mV·dec‒1 . 这种高析氢和析氧电催化活性主要归因于高度石墨化的 N 掺杂多孔碳与 N 掺杂石墨烯之间的协同效 应. CoP/Co@NPC@rGO 是电催化全解水电催化剂的候选材料，且为基于金属有机骨架（MOFs）/氧化石墨烯复合材料的高效 电催化剂的设计开辟了一条新的途径. 关键词    氧化石墨烯；电催化；氢气析出反应；氧气析出反应；ZIF-67 分类号    O643.3 Preparation  of  CoP/Co@NPC@rGO  nanocomposites  with  an  efficient  bifunctional electrocatalyst for hydrogen evolution and oxygen evolution reaction HUANG Kang1,2) ，ZHU Mei-ting2) ，ZHANG Fei-peng2) ，XU Zhi-long2) ，WANG Hong-tao2) ，XIAO Kui1) ，WU Jun-sheng1,2) 苣 1) Institute of Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Department of Materials Science and Engineering, Tianjin College, University of Science and Technology Beijing, Tianjin 301830, China 苣 Corresponding author, E-mail: wujs@ustb.edu.cn ABSTRACT    The  construction  of  the  highly  active  transition-metal  phosphide/carbon-based  electrocatalyst  from  metal-organic frameworks (MOFs) precursors is considered as an efficient approach. In this work, ZIF-67/GO precursors were firstly obtained by the in situ controllable  growth  of  ZIF-67  nanocrystals  on  both  surfaces  of  GO  sheets.  Then,  a  highly  efficient  bifunctional  electrocatalyst CoP/Co@NPC@rGO  nanocomposite  was  derived  by  the  thermal  pyrolysis  of  ZIF-67/GO  precursors  under  N2 atmosphere  and  a subsequent  phosphatization  process.  The  structure  and  elemental  composition  of  the  ZIF-67/GO,  Co@NPC@rGO,  and CoP/Co@NPC@rGO  nanocomposites  were  characterized  by  scanning  electron  microscopy  (SEM),  transmission  electron  microscopy (TEM),  X-ray  diffraction  (XRD),  X-ray  photoelectron  spectroscopy  (XPS),  Raman  spectroscopy,  and  N2 ad-/desorption  isotherms analysis. The Co@NPC@rGO‒800 nanocomposite exhibits a high Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area of 186.27 m2 ·g‒1, indi￾cating  that  both  micropores  and  mesopores  existed.  Subsequently,  the  electrocatalytic  properties  of  the  CoP/Co@NPC@rGO nanocomposites  for  hydrogen  evolution  reaction  (HER)  and  oxygen  evolution  reaction  (OER)  were  investigated  by  electrochemical measurements. The results suggest that the obtained CoP/Co@NPC@rGO‒350 nanocomposite only requires an overpotential of 127 mV 收稿日期: 2019−07−26 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51771027）；国家重点研发计划资助项目（2017YFB0702100） 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期：91−98，2020 年 1 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 1: 91−98, January 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.26.002; http://cje.ustb.edu.cn