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.718 北京科技大学学报 第30卷 为了有效控制重金属的去除，必须充分了解重 几何尺寸等密切相关，Knudsen根据气体动力学理 金属在高温下的挥发行为，热力学上，产生挥发行 论推导出下面公式，描述了这些变量之间的关 为的必要条件是物质的饱和蒸气压大于其在气相中 系4： 的分压，因此饱和蒸气压是决定物质挥发行为的重 1△里 2xRT Pe-KcAo tN M (1) 要热力学参数，本文讨论的飞灰及粉尘中，常见的 基体组成是Ca0、Si0z、Fe0/Fe203和Al203等，同 其中，Pe为样品的饱和蒸气压，Pa;Ao为喷射孔的 时含有K、Na、S、Cl以及重金属Zn、Pb、Cd等元 面积，m2；M为溢出气体的摩尔质量，kg*mol厂； 素，熔融处理过程中，这些成分构成了一个复 t为实验时间，s;△W为样品失重，kg;T为温度，K; 杂的多元熔渣熔盐体系，对于重金属来说，在该熔 R,8.314J(molK)-1:Kc为反映气体分子穿过喷 渣/熔盐体系中的饱和蒸气压是决定其挥发行为的 射孔的几率系数，因为进入喷射孔的挥发气体分子 重要热力学参数，很多国外学者-]以及我国的王 并不能全部溢出，总有一部分因为撞到孔壁而折回 楠、王学涛等)研究了重金属在熔融处理工艺条 到Cl内部，由于喷射孔是标准的圆柱体，Kc可通 件下的挥发行为，大多集中在分析挥发速率、凝固相 过孔的长度L(Cl壁的厚度)和半径r估计，计算 和气相分配率、固相停留形态以及各操作因子如温 公式为四. 度、气氛和时间的影响，基本隶属于工程应用研究， 1+0.4红 关于重金属在熔渣/熔盐中的饱和蒸气压、活度等基 Kc= 1+0.95L+0.15 2 (2) 本热力学行为的研究极为有限， 目前通常使用的蒸气压测定方法有直接法、相 气体分子溢出 变法、气流携带法、自由蒸发法以及气相色谱法等。 鉴于不同物质的不同蒸发特点，特别是压力的大小 来选择测定方法[，低于l00Pa时，Knudsen喷射 法是较为精确的方法之一10).前人的研究中 Knudsen喷射法多用于测定有机化合物的蒸气 压21]，关于用来测定金属及其氯化物的蒸气压， 目前尚未见报道 本研究首先设计完成了一套利用Knudsen喷 图1 Knudsen Cell结构简图 射法测量金属及其化合物饱和蒸气压的装置，通过 Fig.1 Schematic of Knudsen Cell 对标准物质的检验，证明该装置的测试数据是准确 的和可靠的，本研究以常见重金属Zn为例，利用该 根据Knudsen的推导过程l4,只有在溢出的气 装置测定了金属Zn及ZnCl2在Fe0Ca0Si0z一 体分子之间没有碰撞且没有破坏气相与凝固相间的 A1203渣系中的饱和蒸气压，并考察了各因素如温 平衡条件下，式(1)才成立，通常认为，当气体分子 度、渣成分以及Z如与Cl元素的初始含量对饱和蒸 的平均自由路径（由蒸气压和温度决定）入与喷射孔 气压的影响.掌握了Zn及其氯化物在Fe:O Cao一 的直径d相比足够大，以及凝固相表面积As与喷 SO2一A1203渣系中的活度信息，为工艺上更有效地 射孔面积A0相比足够大时，上述条件是成立的，前 控制其挥发过程提供了必要的理论指导， 人的研究结果表明10-1.，当/d>1~10, Ao/As>100时利用式(1)的测定结果是准确的 1 Knudsen喷射法的测定原理 2实验部分 Knudsen喷射法测定物质饱和蒸气压的理论基 础是气体动力学理论，在测试过程中，样品放在一 2.1实验装置及步骤 个如图1所示的惰性小反应器（通常称之为C) 实验用装置简图如图2所示，装置的核心 内，Cl顶端中心部位有一个小喷射孔·将Cl放 Knudsen Cel是一个由纯白金制成的，且高与直径 入一个高真空环境中，由于顶端的喷射孔非常小，可 相等(D=H=10mm)的圆柱体.该Cel由上下两 以认为Cell为一密闭系统，且维持平衡状态，Cel内 部分组成，上半部分顶端有一直径为0.2mm的喷 部的气相压力即为凝固相的饱和蒸气压，一段时间 射孔，下半部分底部平铺着一层薄薄的实验样品· 内，由顶端小孔溢出的气体量与压力、温度、小孔的 两部分经严格密封后，置于反应管中心，且利用一根为了有效控制重金属的去除必须充分了解重 金属在高温下的挥发行为．热力学上产生挥发行 为的必要条件是物质的饱和蒸气压大于其在气相中 的分压因此饱和蒸气压是决定物质挥发行为的重 要热力学参数．本文讨论的飞灰及粉尘中常见的 基体组成是 CaO、SiO2、FeO／Fe2O3 和 Al2O3 等同 时含有 K、Na、S、Cl 以及重金属 Zn、Pb、Cd 等元 素［2－4］．熔融处理过程中这些成分构成了一个复 杂的多元熔渣／熔盐体系．对于重金属来说在该熔 渣／熔盐体系中的饱和蒸气压是决定其挥发行为的 重要热力学参数．很多国外学者［5－6］以及我国的王 楠、王学涛等［7－8］研究了重金属在熔融处理工艺条 件下的挥发行为大多集中在分析挥发速率、凝固相 和气相分配率、固相停留形态以及各操作因子如温 度、气氛和时间的影响基本隶属于工程应用研究． 关于重金属在熔渣／熔盐中的饱和蒸气压、活度等基 本热力学行为的研究极为有限． 目前通常使用的蒸气压测定方法有直接法、相 变法、气流携带法、自由蒸发法以及气相色谱法等． 鉴于不同物质的不同蒸发特点特别是压力的大小 来选择测定方法［9］．低于100Pa 时Knudsen 喷射 法是较为精确的方法之一［10－11］．前人的研究中 Knudsen 喷射法多用于测定有机化合物的蒸气 压［12－13］关于用来测定金属及其氯化物的蒸气压 目前尚未见报道． 本研究首先设计完成了一套利用 Knudsen 喷 射法测量金属及其化合物饱和蒸气压的装置通过 对标准物质的检验证明该装置的测试数据是准确 的和可靠的．本研究以常见重金属 Zn 为例利用该 装置测定了金属 Zn 及 ZnCl2 在 FetO－CaO－SiO2－ Al2O3 渣系中的饱和蒸气压并考察了各因素如温 度、渣成分以及 Zn 与 Cl 元素的初始含量对饱和蒸 气压的影响．掌握了 Zn 及其氯化物在 FetO－CaO－ SiO2－Al2O3 渣系中的活度信息为工艺上更有效地 控制其挥发过程提供了必要的理论指导． 1 Knudsen 喷射法的测定原理 Knudsen 喷射法测定物质饱和蒸气压的理论基 础是气体动力学理论．在测试过程中样品放在一 个如图1所示的惰性小反应器（通常称之为 Cell） 内Cell 顶端中心部位有一个小喷射孔．将 Cell 放 入一个高真空环境中由于顶端的喷射孔非常小可 以认为 Cell 为一密闭系统且维持平衡状态Cell 内 部的气相压力即为凝固相的饱和蒸气压．一段时间 内由顶端小孔溢出的气体量与压力、温度、小孔的 几何尺寸等密切相关．Knudsen 根据气体动力学理 论推导出下面公式描述了这些变量之间的关 系［14］： pe＝ 1 KC A0 ΔW t 2πRT M （1） 其中pe 为样品的饱和蒸气压Pa；A0 为喷射孔的 面积m 2 ；M 为溢出气体的摩尔质量kg·mol －1 ； t 为实验时间s；ΔW 为样品失重kg；T 为温度K； R8∙314J·（mol·K） －1 ；KC 为反映气体分子穿过喷 射孔的几率系数因为进入喷射孔的挥发气体分子 并不能全部溢出总有一部分因为撞到孔壁而折回 到 Cell 内部．由于喷射孔是标准的圆柱体KC 可通 过孔的长度 L （Cell 壁的厚度）和半径 r 估计计算 公式为［11］： KC＝ 1＋ 0∙4L r 1＋ 0∙95L r ＋0∙15 L r 2 （2） 图1 Knudsen Cell 结构简图 Fig．1 Schematic of Knudsen Cell 根据 Knudsen 的推导过程［14］只有在溢出的气 体分子之间没有碰撞且没有破坏气相与凝固相间的 平衡条件下式（1）才成立．通常认为当气体分子 的平均自由路径（由蒸气压和温度决定）λ与喷射孔 的直径 d 相比足够大以及凝固相表面积 AS 与喷 射孔面积 A0 相比足够大时上述条件是成立的．前 人的 研 究 结 果 表 明［10－1115］当 λ／d ＞1～10 A0／AS＞100时利用式（1）的测定结果是准确的． 2 实验部分 2∙1 实验装置及步骤 实验用装置简图如图 2 所示．装置的核心 Knudsen Cell 是一个由纯白金制成的且高与直径 相等（ D＝ H＝10mm）的圆柱体．该 Cell 由上下两 部分组成上半部分顶端有一直径为0∙2mm 的喷 射孔下半部分底部平铺着一层薄薄的实验样品． 两部分经严格密封后置于反应管中心且利用一根 ·718· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷