王子鑫等：FeCrVTao..4Wo4高熵合金氮化物薄膜的微观结构与性能 685· is not introduced.When nitrogen content increases,nitride films are face-center-cubic solid solution in structure.When the surface nitrogen flow rate is 15 sccm,the FeCrVTaWo4 nitride multilayer film and the single-layer film have the best mechanical properties. Among them,the hardness of the multilayer film is 22.05 GPa and the modulus is 287.4 GPa;the hardness of the single-layer film is 22.8 GPa,and the modulus is 280.7 GPa.As the nitrogen content on the surface continues to increase,the mechanical properties decrease.FeCrVTa4Wo4 nitride composition gradient multilayer films have solar spectrum selective absorptivity in the wavelength range of 300-800 nm and have better hydrophobicity when the number of nitride films layer is small.With increasing nitrogen content, the block resistance of(FeCrVTa4W4)N,single-layer film increases. KEY WORDS high-entropy alloy;megnetron sputtering:nitride films;composition gradient;optical property 自21世纪以来，高嫡合金逐步成为材料研究 较高的维氏硬度和屈服强度，VCrFeTao.Wo.1和 领域的热点，最初，高熵合金被定义为由五种及五 VCrFeTao..2Wo.2在进行室温压缩试验时，该合金沿 种以上的元素构成，每种元素原子百分比均在 45°方向断裂，该合金还展现出了优异的抗高温软 5%到35%之间，通常形成具有体心立方(BCC)、 化性：Xing等B训通过双靶共溅射在条状硅片上制 面心立方-FCC)或者是密排六方(HCP)结构 备了(Cro.33Feo.3Vo.33x(Ta.5Wo.s1o0-x成分梯度薄 的简单固溶体.由于高嫡合金具有独特的成分和 膜，沿水平方向，薄膜成分呈现梯度变化，当 微观结构，该合金获得了有别于传统合金的优异 33<x<87时，薄膜呈现非晶态，当24时，薄膜出 性能，如低温韧性刀、耐热性侧、耐磨性、抗氧 现BCC结构，该薄膜对于太阳光谱的吸收性和表 化0-四、软磁性、抗辐照7-1、良好耐腐蚀 面粗糙度有关，吸收率最高为81.94%，这种制备方 性2四等.学者们在研究高嫡合金块体的同时，将 式提供了一种在较大成分范围内筛选所需成分的 多元高嫡思想应用于薄膜材料，开发了一系列高 快速筛选方法.由于之前研究表明高熵合金氮化 熵合金氨化物薄膜、碳化物薄膜等叫其中，高嫡 物薄膜具有许多优异性能，因此通过添加氨原子， 合金氮化物薄膜的研究最为广泛，通过调节合金 有望对FeCrVTaW体系高熵合金薄膜的力学性能 元素含量、氮气含量、基底偏压等参数，研究高熵 以及光热转换性能有所提升，但是目前还未有该 合金氯化物薄膜的微观结构及其性能22-2]Chen 合金体系氨化物薄膜的报道 等P利用直流磁控溅射的方法在304不锈钢和硅 直流溅射容易引起靶中毒现象，因此选用射 片上制备了Fe-Co-Ni-Cr-Cu-Al-Mn和Fe-Co-Ni- 频磁控溅射，单靶可以保证薄膜成分的均匀性，防 CrCu一Alo.5两种氮化物薄膜，随着氮气分压增加，薄 止镀膜不均匀而导致的力学性能较差.故本文通 膜结构从有序的FCC和FCC+BCC逐渐转变为非晶 过单靶射频磁控溅射，在ArN2气氛中实现在单晶 相，高熵合金氮化物薄膜硬度要高于高熵合金薄 硅片上FeCrVTag.4Wo.4高嫡合金氮化物薄膜的沉 膜；Huang和Yeh27研究了氮气分压对AICrNbSiTiV 积，研究氨化物薄膜的微观结构、表面形貌特征、 高嫡合金氨化物薄膜的影响，合金薄膜为非晶相， 氨气浓度对力学性能、薄膜电阻等性能的影响，并 当通入氨气后，该合金氨化物薄膜呈现FCC结构， 且研究多层薄膜对太阳光谱选择性吸收的影响及 晶粒尺寸在8.7~12.3nm之间，在1273K下退火2h 其表面疏水性 仍能保持稳定的相结构：Briac等2I利用多靶共溅 1实验方法 射的方法制备了TiZrNbHfTa高嫡合金氨化物薄 膜，该薄膜为FCC结构，相比于二元TN薄膜，其 本实验采用射频磁控溅射法制备FeCrVTao.4Wo.4 硬度提高了约10GPa,且有较好的耐磨性能；目前 氨化物成分梯度多层薄膜及(FeCrVTao..4Wo.4)N,单 已有报道，高嫡合金氨化物薄膜作为太阳能吸收 层薄膜，采用粉末冶金法制备FeCrVTao.4Wo.4高嫡 涂层的主要吸收层，可以提高涂层的光谱吸收率 合金靶材（原子比为Fe:Cr:V:Ta:W=l:I: 研究表明高嫡合金氨化物薄膜具有较高的热稳定 1:0.4:0.4,纯度为99.99%，直径为76.4mm,厚度 性，在硬质涂层、太阳能光热转化涂层等方面具有 为4mm),镀膜基片选用N型单品硅(100)，厚度 广泛应用前景 为500吐10μm.镀膜系统选用Discovery635多靶磁 之前已有人对FeCrVTaW体系高嫡合金块体 控溅射镀膜系统，通过调整AN2气体流量比例在 以及薄膜的性能进行了研究.Zhang等I0制备了 单晶硅片上实现高嫡合金氨化物薄膜的沉积制备， VCrFeTa,W低活化高熵合金，VCrFeTap.4Wo.4具有 控制系统使用ProcessPro计算机全自动控制系统.is  not  introduced.  When  nitrogen  content  increases,  nitride  films  are  face-center-cubic  solid  solution  in  structure.  When  the  surface nitrogen flow rate is 15 sccm, the FeCrVTa0.4W0.4 nitride multilayer film and the single-layer film have the best mechanical properties. Among them, the hardness of the multilayer film is 22.05 GPa and the modulus is 287.4 GPa; the hardness of the single-layer film is 22.8  GPa,  and  the  modulus  is  280.7  GPa.  As  the  nitrogen  content  on  the  surface  continues  to  increase,  the  mechanical  properties decrease.  FeCrVTa0.4W0.4 nitride  composition  gradient  multilayer  films  have  solar  spectrum  selective  absorptivity  in  the  wavelength range of 300–800 nm and have better hydrophobicity when the number of nitride films layer is small. With increasing nitrogen content, the block resistance of (FeCrVTa0.4W0.4)Nx single-layer film increases. KEY WORDS    high-entropy alloy；megnetron sputtering；nitride films；composition gradient；optical property 自 21 世纪以来，高熵合金逐步成为材料研究 领域的热点，最初，高熵合金被定义为由五种及五 种以上的元素构成 ，每种元素原子百分比均在 5% 到 35% 之间，通常形成具有体心立方[1] (BCC)、 面心立方[2−3] (FCC) 或者是密排六方[4] (HCP) 结构 的简单固溶体. 由于高熵合金具有独特的成分和 微观结构，该合金获得了有别于传统合金的优异 性能，如低温韧性[5−7]、耐热性[8]、耐磨性[9]、抗氧 化[10−12]、软磁性[13−16]、抗辐照[17−19]、良好耐腐蚀 性[20] 等. 学者们在研究高熵合金块体的同时，将 多元高熵思想应用于薄膜材料，开发了一系列高 熵合金氮化物薄膜、碳化物薄膜等[21] ，其中，高熵 合金氮化物薄膜的研究最为广泛，通过调节合金 元素含量、氮气含量、基底偏压等参数，研究高熵 合金氮化物薄膜的微观结构及其性能[22−25] . Chen 等[26] 利用直流磁控溅射的方法在 304 不锈钢和硅 片上制备了 Fe−Co−Ni−Cr−Cu−Al−Mn 和 Fe−Co−Ni− Cr−Cu−Al0.5 两种氮化物薄膜，随着氮气分压增加，薄 膜结构从有序的 FCC 和 FCC+BCC 逐渐转变为非晶 相，高熵合金氮化物薄膜硬度要高于高熵合金薄 膜；Huang 和 Yeh[27] 研究了氮气分压对 AlCrNbSiTiV 高熵合金氮化物薄膜的影响，合金薄膜为非晶相， 当通入氮气后，该合金氮化物薄膜呈现 FCC 结构， 晶粒尺寸在 8.7～12.3 nm 之间，在 1273 K 下退火 2 h 仍能保持稳定的相结构；Briac 等[28] 利用多靶共溅 射的方法制备了 TiZrNbHfTa 高熵合金氮化物薄 膜，该薄膜为 FCC 结构，相比于二元 TiN 薄膜，其 硬度提高了约 10 GPa，且有较好的耐磨性能；目前 已有报道，高熵合金氮化物薄膜作为太阳能吸收 涂层的主要吸收层，可以提高涂层的光谱吸收率[29] . 研究表明高熵合金氮化物薄膜具有较高的热稳定 性，在硬质涂层、太阳能光热转化涂层等方面具有 广泛应用前景. 之前已有人对 FeCrVTaW 体系高熵合金块体 以及薄膜的性能进行了研究. Zhang 等[30] 制备了 VCrFeTaxWx 低活化高熵合金，VCrFeTa0.4W0.4 具有 较高的维氏硬度和屈服强度 ， VCrFeTa0.1W0.1 和 VCrFeTa0.2W0.2 在进行室温压缩试验时，该合金沿 45°方向断裂，该合金还展现出了优异的抗高温软 化性；Xing 等[31] 通过双靶共溅射在条状硅片上制 备 了 (Cr0.33Fe0.33V0.33)x (Ta0.5W0.5)100-x 成 分 梯 度 薄 膜 ，沿水平方向 ，薄膜成分呈现梯度变化 ， 当 33<x<87 时，薄膜呈现非晶态，当 x<24 时，薄膜出 现 BCC 结构，该薄膜对于太阳光谱的吸收性和表 面粗糙度有关，吸收率最高为 81.94%，这种制备方 式提供了一种在较大成分范围内筛选所需成分的 快速筛选方法. 由于之前研究表明高熵合金氮化 物薄膜具有许多优异性能，因此通过添加氮原子， 有望对 FeCrVTaW 体系高熵合金薄膜的力学性能 以及光热转换性能有所提升，但是目前还未有该 合金体系氮化物薄膜的报道. 直流溅射容易引起靶中毒现象，因此选用射 频磁控溅射，单靶可以保证薄膜成分的均匀性，防 止镀膜不均匀而导致的力学性能较差. 故本文通 过单靶射频磁控溅射，在 Ar/N2 气氛中实现在单晶 硅片上 FeCrVTa0.4W0.4 高熵合金氮化物薄膜的沉 积，研究氮化物薄膜的微观结构、表面形貌特征、 氮气浓度对力学性能、薄膜电阻等性能的影响，并 且研究多层薄膜对太阳光谱选择性吸收的影响及 其表面疏水性. 1    实验方法 本实验采用射频磁控溅射法制备 FeCrVTa0.4W0.4 氮化物成分梯度多层薄膜及 (FeCrVTa0.4W0.4)Nx 单 层薄膜，采用粉末冶金法制备 FeCrVTa0.4W0.4 高熵 合金靶材（原子比为 Fe∶Cr∶V∶Ta∶W=1∶1∶ 1∶0.4∶0.4，纯度为 99.99%，直径为 76.4 mm，厚度 为 4 mm），镀膜基片选用 N 型单晶硅 (100)，厚度 为 500±10 μm. 镀膜系统选用 Discovery 635 多靶磁 控溅射镀膜系统，通过调整 Ar/N2 气体流量比例在 单晶硅片上实现高熵合金氮化物薄膜的沉积制备， 控制系统使用 ProcessPro 计算机全自动控制系统. 王子鑫等： FeCrVTa0.4W0.4 高熵合金氮化物薄膜的微观结构与性能 · 685 ·