1128 工程科学学报，第43卷，第8期 去除催化剂表面杂质.吹扫结束后，开始正式实 ZnCl2和ZnSO4后，中毒催化剂脱硝活性出现不同 验.本实验采用程序升温电阻炉加热，实验温度 程度的降低，在150~450℃温度范围来看，催化 范围为150~450℃，温度间隔为50℃，升温速度 剂活性顺序为：Fresh>ZnSO4>ZnO>ZnCl2.对于烧 为10℃~min.采用烟气分析仪(RBR,Germany, 结烟气脱硝，由于烟气温度低(80~120℃)，通常 ECOM J2KN)检测烟气出口处NO,体积分数，并 烟气需要先加热到280℃左右，再进行脱硝处理， 由气相色谱仪GC-9860检测气体中CB体积分数. 因此，对催化剂的活性更关注其低温(<300℃)活 用NO,转化率(NO),%)表示催化剂脱硝活 性.整体而言，当引入不同形态Zn物种后，催化剂 性，采用下式计算： 低温活性的降低作用明显高于高温活性.例如： 0N0)=1-No1X1O0% 负载质量分数为2%的ZnO和ZnCL2的催化剂在 [NO:linlet 250℃时的NO,转化率分别由新鲜催化剂的99.9% 其中，No,louu和No,la分别是反应器出口和人 降低到72.9%和58.8%.进一步增加中毒物质的质 口处检测的NO,体积分数 量分数到3%，N0,转化率更是降低为60.2%和 用CB转化率((CB),%)表示催化剂降解二噁 38.6%,说明ZnO和ZnCl2中毒会造成催化剂低温 英的效率，采用下式计算： 活性严重降低.另外从图2(a)还可以看出，ZnO (CB)=1- 1 CBloutle×100% 和ZnCl2中毒催化剂的脱硝率达到100%的初始 CB]inlet 温度与新鲜催化剂相比明显升高，且对应的 其中，ICBl和cBla分别是反应器出口和入口 100%转化率温度窗口明显变窄.部分中毒催化剂 处检测的CB体积分数 的脱硝性能在400℃能达到100%，说明该温度是 VWT催化剂活性最高的温度点，少部分未中毒的 2结果与讨论 活性位点可以实现体积分数为0.03%的NO,全部 2.1催化活性评价 转化.值得注意的是，ZnSO4的引入并没有明显降 2.1.1脱硝活性 低催化剂的脱硝活性，即使引入质量分数为 新鲜催化剂和中毒催化剂的NH3-SCR脱硝 3%的ZnS04后，催化剂样品在250℃条件下的脱 活性如图2(a)所示.可见，新鲜催化剂展现出良好 硝效率也保持在95%以上，这可能与S0离子的 的脱硝活性以及较宽的活性温度窗口，在250~ 引入有关.Kong等山研究表明，So?可以为NO,的 400℃温度范围内，其NO,转化率保持在99%以 催化剂氧化过程提供新的活性位点，从而抵消了 上.相比之下，当新鲜催化剂负载不同浓度ZnO Zn2+引入带来的中毒作用 100 Fresh 100 Fresh (b) -ZCl 75 -ZC2 ZC3 50 ZC3 25 25 0 ,100 --Fresh 100 Fresh Z01 Z02 Z02 --Z03 50 ZO3 25 色 100 -Fresh Fresh ZS ZS2 50 50 zs3 25 150 200250300350400450 150 200250300 350 400 10 Temperature/C Temperature/C 图2新鲜催化剂与Z2*中毒催化剂的脱硝活性(a)和CB降解率(b) Fig.2 Denitrification (a)and chlorobenzene degradation(b)of activity of fresh and Zn2-poisoned catalysts去除催化剂表面杂质. 吹扫结束后，开始正式实 验. 本实验采用程序升温电阻炉加热，实验温度 范围为 150～450 ℃，温度间隔为 50 ℃，升温速度 为 10 ℃·min−1 . 采用烟气分析仪（RBR，Germany， ECOM J2KN）检测烟气出口处 NOx 体积分数，并 由气相色谱仪 GC−9860 检测气体中 CB 体积分数. 用 NOx 转化率（η(NOx )，%）表示催化剂脱硝活 性，采用下式计算： η(NOx) = 1− ψ[NOx]outlet ψ[NOx]inlet ×100% ψ[NOx]outlet ψ[NOx] 其中， 和 inlet分别是反应器出口和入 口处检测的 NOx 体积分数. 用 CB 转化率（η(CB)，%）表示催化剂降解二噁 英的效率，采用下式计算： η(CB) = 1− ψ[CB]outlet ψ[CB]inlet ×100% ψ[CB]outlet ψ[CB] 其中， 和 inlet分别是反应器出口和入口 处检测的 CB 体积分数. 2    结果与讨论 2.1    催化活性评价 2.1.1    脱硝活性 新鲜催化剂和中毒催化剂的 NH3−SCR 脱硝 活性如图 2（a）所示. 可见，新鲜催化剂展现出良好 的脱硝活性以及较宽的活性温度窗口，在 250～ 400 ℃ 温度范围内，其 NOx 转化率保持在 99% 以 上. 相比之下，当新鲜催化剂负载不同浓度 ZnO、 SO2− 4 SO2− 4 ZnCl2 和 ZnSO4 后，中毒催化剂脱硝活性出现不同 程度的降低，在 150～450 ℃ 温度范围来看，催化 剂活性顺序为：Fresh>ZnSO4>ZnO>ZnCl2 . 对于烧 结烟气脱硝，由于烟气温度低（80～120 ℃），通常 烟气需要先加热到 280 ℃ 左右，再进行脱硝处理， 因此，对催化剂的活性更关注其低温（< 300 ℃）活 性. 整体而言，当引入不同形态 Zn 物种后，催化剂 低温活性的降低作用明显高于高温活性. 例如： 负载质量分数为 2% 的 ZnO 和 ZnCl2 的催化剂在 250 ℃ 时的 NOx 转化率分别由新鲜催化剂的 99.9% 降低到 72.9% 和 58.8%，进一步增加中毒物质的质 量分数 到 3%， NOx 转化率更是降低 为 60.2% 和 38.6%，说明 ZnO 和 ZnCl2 中毒会造成催化剂低温 活性严重降低. 另外从图 2（a）还可以看出，ZnO 和 ZnCl2 中毒催化剂的脱硝率达到 100% 的初始 温 度 与 新 鲜 催 化 剂 相 比 明 显 升 高 ， 且 对 应 的 100% 转化率温度窗口明显变窄. 部分中毒催化剂 的脱硝性能在 400 ℃ 能达到 100%，说明该温度是 VWTi 催化剂活性最高的温度点，少部分未中毒的 活性位点可以实现体积分数为 0.03% 的 NOx 全部 转化. 值得注意的是，ZnSO4 的引入并没有明显降 低 催 化 剂 的 脱 硝 活 性 ， 即 使 引 入 质 量 分 数 为 3% 的 ZnSO4 后，催化剂样品在 250 ℃ 条件下的脱 硝效率也保持在 95% 以上，这可能与 离子的 引入有关. Kong 等[1] 研究表明， 可以为 NOx 的 催化剂氧化过程提供新的活性位点，从而抵消了 Zn2+引入带来的中毒作用. 150 200 250 300 350 400 450 0 25 50 75 100 0 25 50 75 100 0 25 50 75 100 0 25 50 75 100 0 25 50 75 100 0 25 50 75 100 Temperature/℃ Temperature/℃ Fresh ZC1 ZC2 ZC3 Fresh ZO1 ZO2 ZO3 Fresh ZS1 ZS2 ZS3 (a) (b) 150 200 250 300 350 400 450 Fresh ZC1 ZC2 ZC3 Fresh ZO1 ZO2 ZO3 Fresh ZS1 ZS2 ZS3 NOx conversion/ % CB conversion/ % 图 2    新鲜催化剂与 Zn2+中毒催化剂的脱硝活性（a）和 CB 降解率（b） Fig.2    Denitrification (a) and chlorobenzene degradation (b) of activity of fresh and Zn2+-poisoned catalysts · 1128 · 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期