·868· 工程科学学报，第37卷，第7期 理☒.为考察二价铁单独存在时对固相反应的影 面经磨、抛和超声波清洗后进行喷碳处理，再采用JE- 响，以及浮士体与T02之间的固相反应机理，本文采 OLXA一8100电子探针进行形貌观察和成分定量 用扩散偶法研究了Fe,0-0,体系在不同温度下的固 分析. 相反应.采用电子探针观察和确立了扩散偶界面的微 观形貌及其中间产物成分，并基于此分析讨论了F离 2结果与讨论 子的扩散路径及该体系的固相反应机理. 2.1扩散偶的微观结构和物相分析 1373K扩散12~30h后的扩散偶界面微观形貌如 1 实验材料和实验方法 图2所示.从图中可以看出，随着反应过程的进行，新 高纯Fe,0,和电解铁粉在393K干燥后，按摩尔比 相的出现使扩散偶出现分层现象，并且不同相间的边 1:1严格称量并充分混合.在500MPa下压制成直径 界清晰可见.最左侧和最右侧是初始的Fe,O和Ti0, 20mm、高度6mm的圆片.压好的试样放入铁坩埚，在 相，这两相中存在有小孔洞，表明烧结体不是很致 1423K下焙烧12h,焙烧过程通入高纯氮气保护.待炉 密，在它们之间存在着两种中间产物.不同温度扩散 子冷却到室温时取出，再粉碎即制得Fe,0粉末.制取 24h后扩散偶界面的微观形貌如图3所示.在较高 Fe,0粉末的X射线衍射结果如图1所示.可以看出 温度时(1423K和1473K),可以明显看出中间产物 Fe,0的纯度很高，满足实验要求. 有三相，然而在较低温度时(1323K和1373K),中间 产物主要有两相.此外，靠近Fe,0相的边界比较平 直，而靠近T0,相的边界崎岖不平，这些突出部分指 示了产物相的生长方向，也表明F2+离子的扩散速 率较快 为考察各组元的摩尔分数随扩散距离的变化情 况，沿着垂直于扩散界面方向对扩散偶中各物相进行 成分分析，不同温度下扩散24h后的能谱分析结果如 图4所示.从能谱结果来看，其中存在的相数与图3 89-7100F4) 显示的完全吻合。依据能谱分析结果还可以获得不同 相中Fe:Ti:0的摩尔比，在1423K和1473K时Fe:Ti: 30 45 0 201 0的摩尔比从靠近Fe,0一侧向右依次分别是2：1：4、 图1合成Fe,0粉末的X射线衍射谱 1:1:3和1：2：5，结合Fe0-T0,体系二元相图国（见图 Fig.1 XRD diffraction pattermn of synthetic Fe,powder 5)可以确定，中间产物相有钛铁晶石(Fe,T0,)、钛铁 矿(FeTiO,)和假铁板钛矿(FeTi,O,). 制备好的Fe,0和分析纯TiO,粉末在393K下干 2.2中间产物的生长 燥4h后，在500MPa压力下分别压制成直径10mm、高 由图2和图3可见，随着温度升高和扩散时间延 约5mm的圆片.为提高强度，在造片过程中滴加2~3 长，中间产物厚度不断增大.钛铁晶石、钛铁矿和假铁 滴3%聚乙烯醇(PVA)溶液做粘接剂.TO2片在空气 板钛矿相层的平均厚度由图2和图3测量所得，具体 气氛，1773K烧结12h;Fe,0片在1373K温度下烧结 算法在之前的工作中有详细描述回.扩散层厚度则 12h.为保持Fe,0相的稳定，烧结过程通入体积比1：1 是依据Fe2+和T·离子的扩散浓度轮廓来确定，即相 的C0-C02混合气体控制氧分压，气体总流量为60 界面处Fe2·或T·摩尔分数最大和最小处对应坐标 ml·min.烧结好的Fe,0和TiO,片一端打磨抛光， 的差值.图6和图7给出了温度和扩散时间对产物层 经超声波清洗后，将抛光面对接即制成扩散偶。为使 厚度的影响.钛铁晶石、钛铁矿和假铁板钛矿相随温 扩散偶有良好的接触，再用镍铬丝捆绑牢固，然后将扩 度升高稳定生长，但扩散层厚度的增长速率较快 散偶放入持样管中. 1373K时扩散层厚度(L,μm)和扩散时间(t,s)的平 扩散实验在硅碳棒炉中进行，炉温误差保持在±2 方根之间存在一定的线性关系，回归拟合可得如下 K范围内.实验过程中，通入与Fe,0片烧结过程相同 关系： 比例的C0C0,混合气体来控制氧分压.达到预设温 度后，试样进行预热并慢慢放入恒温区.实验结束前5 Lro.=0.177x, (1) min,气体切换为高纯Ar气.达到预定时间后，迅速将 Lo,=l.115×i产， (2) 试样取至炉管口处，冷却一会后取出空冷.之后用环 Lr散层=1.293×十. (3) 氧树脂镶嵌试样，并沿垂直扩散面的方向将其剖开，剖 可见，中间产物的生长符合抛物线规律，即本体系的固工程科学学报，第 37 卷，第 7 期 理［11 － 12］． 为考察二价铁单独存在时对固相反应的影 响，以及浮士体与 TiO2 之间的固相反应机理，本文采 用扩散偶法研究了 FexO--TiO2 体系在不同温度下的固 相反应． 采用电子探针观察和确立了扩散偶界面的微 观形貌及其中间产物成分，并基于此分析讨论了 Fe 离 子的扩散路径及该体系的固相反应机理． 1 实验材料和实验方法 高纯 Fe3O4 和电解铁粉在393 K 干燥后，按摩尔比 1∶ 1严格称量并充分混合． 在 500 MPa 下压制成直径 20 mm、高度 6 mm 的圆片． 压好的试样放入铁坩埚，在 1423 K 下焙烧12 h，焙烧过程通入高纯氮气保护． 待炉 子冷却到室温时取出，再粉碎即制得 FexO 粉末． 制取 FexO 粉末的 X 射线衍射结果如图 1 所示． 可以看出 FexO 的纯度很高，满足实验要求． 图 1 合成 FexO 粉末的 X 射线衍射谱 Fig． 1 XＲD diffraction pattern of synthetic FexO powder 制备好的 FexO 和分析纯 TiO2 粉末在 393 K 下干 燥 4 h 后，在 500 MPa 压力下分别压制成直径 10 mm、高 约 5 mm 的圆片． 为提高强度，在造片过程中滴加 2 ～ 3 滴 3% 聚乙烯醇( PVA) 溶液做粘接剂． TiO2 片在空气 气氛，1773 K 烧结 12 h; FexO 片在 1373 K 温度下烧结 12 h． 为保持 FexO 相的稳定，烧结过程通入体积比 1∶ 1 的 CO--CO2 混合气体控制氧分压，气体总流量为 60 mL·min － 1 ． 烧结好的 FexO 和 TiO2 片一端打磨抛光， 经超声波清洗后，将抛光面对接即制成扩散偶． 为使 扩散偶有良好的接触，再用镍铬丝捆绑牢固，然后将扩 散偶放入持样管中． 扩散实验在硅碳棒炉中进行，炉温误差保持在 ± 2 K 范围内． 实验过程中，通入与 FexO 片烧结过程相同 比例的 CO--CO2 混合气体来控制氧分压． 达到预设温 度后，试样进行预热并慢慢放入恒温区． 实验结束前 5 min，气体切换为高纯 Ar 气． 达到预定时间后，迅速将 试样取至炉管口处，冷却一会后取出空冷． 之后用环 氧树脂镶嵌试样，并沿垂直扩散面的方向将其剖开，剖 面经磨、抛和超声波清洗后进行喷碳处理，再采用 JE￾OL JXA--8100 电子探针进行形貌观察和成分定量 分析． 2 结果与讨论 2. 1 扩散偶的微观结构和物相分析 1373 K 扩散 12 ～ 30 h 后的扩散偶界面微观形貌如 图 2 所示． 从图中可以看出，随着反应过程的进行，新 相的出现使扩散偶出现分层现象，并且不同相间的边 界清晰可见． 最左侧和最右侧是初始的 FexO 和 TiO2 相，这两相 中 存 在 有 小 孔 洞，表 明 烧 结 体 不 是 很 致 密，在它们之间存在着两种中间产物． 不同温度扩散 24 h 后扩散偶界面的微观形貌如图 3 所示． 在较高 温度时( 1423 K 和 1473 K) ，可以明显看出中间产物 有三相，然而在较低温度时( 1323 K 和 1373 K) ，中间 产物主要有两相． 此外，靠近 FexO 相的边界比较平 直，而靠近 TiO2 相的边界崎岖不平，这些突出部分指 示了产物相的生长方向，也表明 Fe2 + 离子的扩散速 率较快． 为考察各组元的摩尔分数随扩散距离的变化情 况，沿着垂直于扩散界面方向对扩散偶中各物相进行 成分分析，不同温度下扩散 24 h 后的能谱分析结果如 图 4 所示． 从能谱结果来看，其中存在的相数与图 3 显示的完全吻合． 依据能谱分析结果还可以获得不同 相中 Fe∶ Ti∶ O 的摩尔比，在 1423 K 和 1473 K 时 Fe∶ Ti∶ O 的摩尔比从靠近 FexO 一侧向右依次分别是2∶ 1∶ 4、 1∶ 1∶ 3和 1∶ 2∶ 5，结合 FeO--TiO2 体系二元相图［13］( 见图 5) 可以确定，中间产物相有钛铁晶石( Fe2TiO4 ) 、钛铁 矿( FeTiO3 ) 和假铁板钛矿( FeTi2O5 ) ． 2. 2 中间产物的生长 由图 2 和图 3 可见，随着温度升高和扩散时间延 长，中间产物厚度不断增大． 钛铁晶石、钛铁矿和假铁 板钛矿相层的平均厚度由图 2 和图 3 测量所得，具体 算法在之前的工作中有详细描述［12］． 扩散层厚度则 是依据 Fe2 + 和 Ti4 + 离子的扩散浓度轮廓来确定，即相 界面处 Fe2 + 或 Ti4 + 摩尔分数最大和最小处对应坐标 的差值． 图 6 和图 7 给出了温度和扩散时间对产物层 厚度的影响． 钛铁晶石、钛铁矿和假铁板钛矿相随温 度升高 稳 定 生 长，但 扩 散 层 厚 度 的 增 长 速 率 较 快． 1373 K 时扩散层厚度( L，μm) 和扩散时间( t，s) 的平 方根之间存在一定的线性关系，回归拟合可得如下 关系: LFe2TiO4 = 0. 177 × t 1 2 ， ( 1) LFeTiO3 = 1. 115 × t 1 2 ， ( 2) L扩散层 = 1. 293 × t 1 2 ． ( 3) 可见，中间产物的生长符合抛物线规律，即本体系的固 · 868 ·