Horeau经验规则： 由于外消旋化合物中，两个对陕异映异构体 与同一手性试剂反应时，产生的非对陕中间体过 当一个光学活性仲醇具有下列构型(R) 渡态的活化能不同，因此有不同的反应速水。 时，其与外消旋的（士-2苯基丁酸酐反应时，未 反应的是③出2苯基工酸的旺。 据此可进行动力学拆分。 Q“ 。反应后可将未反应的酸酐水解后测旋光 例：（士2苯基丁酸酐与（小1苯基乙 OH 醇反应后，可得到小2苯基丁酸。 雪所以小1苯基乙醇具有⑨构型。 五、基于部分外消旋化合物的方法 by Racemic Compounds 。所以薄荷醇具有（构型。 化学行为类似面构 相反的一些化 在 物或体 若A与B形成化合物， A与B的对映体形成混 混台 合物或固体溶液，则A与B具有相反的构型 一外消旋化合数和外消旋混合物具有不同的 熔点曲线图。 利用此原理可以测定一些化合物的构型， 此方法称为部分外消旋化合物法或半外消旋化 合物法。 若A与B形成固体溶液或混合物，A与B的对 映体形成化合物，则A与B具有相同的构型。 37 由于外消旋化合物中，两个对映异映异构体 与同一手性试剂反应时，产生的非对映中间体过 渡态的活化能不同，因此有不同的反应速率。 据此可进行动力学拆分。 基于动力学拆分原理，Horeau发现了一个测 定仲醇构型十分有用的方法，即所谓的 “Horeau 经验规则”。 38 Horeau 经验规则： 当一个光学活性仲醇具有下列构型（R-） 时，其与外消旋的 (±)-2-苯基丁酸酐反应时，未 反应的是 (S)-(+)-2-苯基丁酸的酐。 OH RL RM 观察方向 顺时针 ☞ 反应后可将未反应的酸酐水解后测旋光。 C * OH H RM RL 39 例：(±)-2-苯基丁酸酐与 (-)-1-苯基乙 醇反应后，可得到 (-)-2-苯基丁酸。 ☞ 所以(-)-1-苯基乙醇具有 (S)-构型。 C * OH H Ph CH3 例：(±)-2-苯基丁酸酐与 (-)-薄荷醇 反应后，可得到 (+)-2-苯基丁酸。 ☞ 所以 (-)-薄荷醇具有 (R)-构型。 OH 40 五、基于部分外消旋化合物的方法 Determination of Configurations by Racemic Compounds 41 化学行为类似而构型相反的一些化合物， 在固态时可以形成分子化合物（外消旋化合 物）；而构型类似的只能形成混合物或固体溶 液（外消旋混合物）。 ☞ 外消旋化合物和外消旋混合物具有不同的 熔点曲线图。 利用此原理可以测定一些化合物的构型， 此方法称为部分外消旋化合物法或 半外消旋化 合物法。 42 解 释： T C o 混合物A的熔点相图 分子化合物B的熔点相图 1：(+)-I与(+)-II 形成的混合物 2：(+)-I与(-)-II 形成的化合物 I、II为手 性化合物 示 意 图 若A与B形成化合物，A与B 的对映体形成混 合物或固体溶液，则A与B具有相反的构型。 若A与B形成固体溶液或混合物，A与B的对 映体形成化合物，则A与B具有相同的构型