·492· 北京科技大学学。报 2004年第5期 10m ,10μm 图4 CueTisZr三元合金球磨不同时间后的TEM图像和SAD花样(a1h;b)8h Fig.4 TEM images and SAD pattens of CuTisZr alloy at different milling time 对于Cu-Ti二元合金来说，Cu原子向Ti基体 中的扩散速度大于Ti原子向Cu基体中的扩散速 度，所以经过较长时间的球磨后，T原子就占绝 T 大部分.Cu原子的扩散是通过位错管道而进行 CuTinZro T 的.而对于Cu-i-Zr三元系来说，Zr的添加使得 Cu4TinZrs 原子的扩散与二元系又有所不同，此时，由于Cu 与Zr的原子半径相对较小，二者首先通过位错 CuTigZr 管道相互扩散，然后这些小原子半径的原子再通 过点阵互换的形式扩散.尽管大原子通过位错管 400450500550600650700750800 道向小原子中扩散是有利的，但在这里小原子 T/K Cu和Zr在Ti中的扩散为体扩散，其原因是小原 图5球磨13h三元铜基非晶合金的DSC曲线 Fig.5 DSC traces of ternary Cu based amorphous alloys 子的扩散系数要比大原子通过位错管道扩散的 after milled for 13h 扩散系数还大几个数量级 2.2Cu-Ti-Zr非晶合金的热稳定性 表1非晶合金玻璃转变时的温度T,结晶温度T,过冷 不同成分的非晶合金的热稳定性如图5所 液相区△T,和结晶焓变△H, 示，各种成分的非晶合金的玻璃转变温度T,结 Table 1 Glass transition T,onset crystallization tempera- 晶温度T,过冷液相区宽度△T,=T,-T,和结晶焓变 ture T.,suppercooled liquid region AT and crystallization enthalpy△H. △H如表1所示.随着Ti含量的降低和Zr含量的 成分 T,/KT/K△T/K△H,kJmo） 升高，结晶温度T.逐渐升高，其中在CuoTinZrs0中 CusTisZro 650 3.270 观察到了明显的玻璃转变温度点，该合金的过冷 CuapTisoZr 705 0.967 液相区宽度△T,约为63K. Cua TioZrse 666729 63 3.382 图6为Cu4TioZr0和CuoTinZrs0非晶合金分别 在705和729K退火5min和15min后的XRD曲 金晶化析出相的形态不同，铸态非晶晶化相的在 线.可见，在T温度附近，两种非晶合金的热稳定 初始阶段一般为纳米尺度，结合上述二元和三 性是不同的.CuaoTisoZr经过l5min退火后，XRD 元系合金非晶的形成过程以及非晶退火实验，可 曲线没有发生明显变化，仍然保持了非晶的漫散 以看出，在Cu-Ti二元系的基础上添加Zx,增加 射峰，只是主峰峰宽变窄.而CuTiZs合金则不 了非晶形成能力，加速了机械合金化非晶的形成 然，退火5min后，主峰上即开始出现了劈裂，预速度.当形成非晶后，过多Zr的加入使得的非晶 示着非品晶化的开始，退火15mn后，晶化相已的稳定性相对降低.退火时形成ZrCu和CuTi两 经形成，经标定，析出的晶化相为ZraCu,Cu.Ti和 种化合物的部分原因是由于元素间结合力的影 少量的一些未知相.这些晶化相的形貌如图7所响，Cu-Zr的混和热为-23 kJ/mol,Cu-Ti的混和热 示，大小0.54m的白色颗粒相从非晶基体中析为-9kJ/mol,而Zr-Ti的混和热为0kJ/molw.在平 出，颗粒的形状不规则，少数大颗粒呈现出一定 衡相图中，Zr与Ti之间只形成固溶体.因此Cu- 的团絮倾向.这与铸造法制备的Cu-Zr-Ti非晶合 Zr-Ti晶化产物中无Zr-Ti化合物，￾ ￾，￾ ￾ 北 京 科 技 大 学 学 报 ￾￾￾￾年 第 ￾期 图 ￾￾￾￾￾￾祸￾。 三 元 合金球磨 不 同 时间后 的 ￾￾ 图像和 ￾￾￾ 花样￾ ￾从 伪￾￾￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾ 恤 ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾恤 ￾￾ ￾ ￾如￾￾汤￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾幻阮￾￾￾￾￾￾￾￾￾妇￾ ￾ ￾ 一 兀￾ 对 于 ￾￾￾￾ 二 元 合 金 来 说 ， ￾￾ 原 子 向 ￾ 基 体 中 的扩 散速 度 大 于 ￾ 原 子 向￾￾ 基 体 中 的扩 散速 度 ， 所 以经 过较 长 时 间 的球 磨 后 ， ￾ 原 子 就 占绝 大 部 分 ￾ ￾￾ 原 子 的扩 散是通 过 位 错 管道 而 进 行 的 ￾ 而 对 于 ￾￾，￾￾一 ￾ 三 元 系来 说 ， ￾ 的添 加 使得 原 子 的扩 散与 二 元 系 又 有 所 不 同 ， 此 时 ， 由于 ￾￾ 与 ￾ 的原子 半径 相 对 较 小 ， 二者 首 先通过 位错 管道 相互扩 散 ， 然后 这些 小 原 子半径 的原 子 再通 过 点阵互换 的形 式扩 散 ￾ 尽 管大 原子通 过 位错 管 道 向小 原 子 中扩 散 是 有 利 的 ， 但 在 这 里 小 原 子 ￾￾ 和 ￾ 在 ￾ 中 的扩 散 为体 扩 散 ， 其 原 因是 小原 子 的扩 散系 数 要 比大 原 子 通 过 位 错 管道 扩 散 的 扩 散 系数 还 大 几 个 数 量 级‘￾ ￾ ￾￾ ￾￾一￾￾，￾￾ 非 晶合 金 的热 稳 定 性 不 同成 分 的 非 晶合 金 的热稳 定 性 如 图 ￾ 所 示 ￾ 各 种 成 分 的非 晶合 金 的玻璃转 变温度 几 ， 结 晶温 度 ￾ ，过冷 液相 区 宽度△￾ ￾ ￾一几和 结 晶烩变 △月￾如 表 ￾所 示 ￾ 随着 ￾ 含 量 的 降低 和 ￾ 含 量 的 升 高 ， 结 晶温 度 ￾逐 渐 升 高 ， 其 中在 ￾场 。￾ ￾￾￾。 中 观 察 到 了 明显 的玻璃 转 变温度 点 ， 该合 金 的过冷 液 相 区 宽度△￾ 约 为 ￾ ￾ ￾ 图 ￾为 ￾￾￾ ，之￾￾。 和 ￾场。￾ ￾￾￾￾。 非 晶合金 分 别 在 ￾￾￾和 ￾￾￾￾ 退 火 ￾￾￾ 和 ￾￾￾￾ 后 的 ￾￾￾ 曲 线 ￾ 可 见 ， 在 ￾温度 附近 ， 两种 非 晶合 金 的热 稳 定 性 是 不 同 的 ￾ ￾场 。￾ ￾￾乙。 经 过 巧 ￾￾ 退 火 后 ， ￾￾￾ 曲线没有 发 生 明显 变化 ， 仍 然保 持 了非 晶 的漫散 射 峰 ， 只 是 主 峰峰 宽变 窄 ￾ 而 ￾嘶￾￾泌￾ 合 金 则不 然 ， 退 火 ￾￾￾ 后 ， 主 峰上 即开 始 出现 了劈裂 ， 预 示 着非 晶 晶化 的 开 始 ， 退 火 ￾ ￾￾ 后 ， 晶化 相 已 经 形成 ， 经 标 定 ， 析 出 的 晶化 相 为 ￾￾￾玩 ￾场￾ 和 少量 的一 些 未知相 ￾ 这 些 晶化 相 的形貌 如 图 ￾所 示 ， 大 小 ￾￾￾ 卿 的 白色颗 粒相 从 非 晶基 体 中析 出 ， 颗 粒 的形状 不 规 则 ， 少 数 大颗 粒 呈现 出一 定 的 团絮倾 向 ￾ 这 与铸 造 法 制 备 的￾￾，￾卜￾￾非 晶合 燕 ￾￾场￾，￾肠 裕 六添赢￾ ￾蝙￾ ，￾￾￾。 ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ 图 ￾ 球磨 ￾ ￾ 三 元铜 基 非 晶合金 的 ￾￾￾ 曲线 ￾啥 · ￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾ 表 ￾ 非 晶合金玻璃转 变 时的温 度 兀 ，结 晶温 度￾ ，过冷 液相 区 △￾和 结 晶始变 △从 ￾￾卜 ￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾ 兀 ， ￾￾￾￾￾￾叮￾￾￾妞￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ 兀 ， ￾￾￾￾￾代￾￾￾￾￾ ￾记 ￾￾￾￾￾￾ △￾ ￾￾￾￾口￾￾￾￾吮￾柱￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ △￾￾ 成 分 兀服 ￾爪 △￾瓜 配云汉￾￾ ￾ ￾￾ 一 ，￾ ￾￾￾￾ ￾之￾，。 一 ￾￾￾ 一 ￾ ￾ ￾￾￾ ￾翰￾ ￾￾巧。 一 ￾￾￾ 一 ￾ ￾ ￾￾￾ ￾嘶￾ ￾￾￾，。 ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾ 金 晶化 析 出相 的形 态 不 同 ， 铸 态 非 晶晶化 相 的在 初 始 阶段 一般 为纳 米 尺度 ‘，￾， ￾ 结合 上 述 二 元 和 三 元 系合 金 非 晶 的形成 过程 以及 非 晶退 火 实验 ， 可 以看 出 ， 在 ￾￾￾￾￾二 元 系 的基 础 上 添 加 ￾ ， 增加 了非 晶形成 能 力 ， 加速 了机械合 金化 非 晶的形 成 速 度 ￾ 当形成 非 晶后 ， 过 多 ￾ 的加 入 使得 的非 晶 的稳 定 性 相 对 降低 ￾ 退 火 时 形成 ￾￾￾ 和 ￾场￾ 两 种 化 合 物 的部 分 原 因 是 由于 元 素 间 结合 力 的 影 响 ， ￾￾￾￾￾ 的混 和 热 为佗￾￾￾ ￾ ， ￾十￾￾的混 和 热 为刁 ￾￾加￾ ， 而 ￾￾￾￾的混 和 热 为 ￾￾￾ ￾￾’ ￾ 在 平 衡 相 图 中 ， ￾￾ 与 ￾ 之 间只 形 成 固溶 体 ￾ 因此 ￾￾ ￾￾￾￾晶化 产 物 中无 ￾卜￾￾化 合 物 ￾