郭志成等：氧化石墨烯惨杂量与H值对石墨烯气凝胶储能性能的影响 241 样品GA-0-6.3中G0的含量为0，是炭凝胶材料 CE=11 (CA). t2 13样品性能的表征 E=0.5CeellAv2 5) 采用德国布鲁克D8 Advance型X射线衍射仪 3.6 (XRD)进行物象与结构分析，测试电压为40kV P=3600E (6) △t 电流为40mA,辐射源为铜靶Ka射线（波长 1=0.15418nm),测试速度为0.1 sstep,步长为0.02°， 其中，Cce表示器件质量比电容，Fg;me为两电 扫描范围为5°~90°.用美国赛默飞世尔科技公司 极上材料的总质量，g;Imc©l是电流与器件中活性 ESCALAB250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)对 物质总质量的比，Ag;CE是库伦效率，41与2分 样品表面元素的价态、含量进行分析，激发源为单 别是单次恒电流充放电的充电时间与放电时间，$； 色AIKa射线.用美国FEI公司热场发射QUANTA E为能量密度，whkg;P是功率密度，Wkg Q400扫描电镜观察样品的表面形貌，采用美国 2结果和讨论 Quantachrome Instruments Quadrasorb EVO分析仪， 以N2为吸附介质，并据此计算其表面积 2.1材料的结构与分析 将5种样品分别与Nafion"全氟化树脂溶液和 图1给出了5组样品的N2吸脱附等温线.样 乙醇按质量比1：90：160混合均匀后，滴加适量的 品GA-1-4、GA-1-6.3、GA-0.4-6.3的N2吸脱 混合液在玻碳电极表面，室温中静置12h制得工 附等温线同时呈现I型和Ⅳ型，表明这3组样品同 作电极.采用三电极体系和CHI660E型电化学工 时具有微孔和介孔，且吸附滞后环很大，这与小尺 作站，甘汞电极为参比电极，铂片为对电极.在1molL 寸中孔的存在有关P到，样品GA-1-6.3微孔含量 的Na,SO4电解液中测定样品的CV、CP和EIS曲线. 高，微孔孔径更小，微孔数量也多.样品GA-0-6.3 CV法与CP法分别对应的比电容计算公式如下： 的N2吸脱附等温线呈Ⅳ型，材料以中孔为主.样 欢av 品GA-1-8的N2吸脱附等温线呈I型，当采用 C= (1) 2v(V-V1) N2吸附时，其吸附量较小，这是因为在碱性环境 I△t 下，经高温炭化后引起孔壁坍塌造成的)表1是 C=- (2) m△V 样品的比表面积测试结果，从表中可见在pH值为 其中，C是电极材料的比电容，Fg;m为玻碳电极 6.3时，随着G0质量分数增大比表面积随之增大， 上材料的质量，g:v为扫描速率，mVs；V1与 当G0的质量分数为1%时，GA比表面积最大为 V2是循环伏安法测试时设置的电压范围，V;i是 530m2g.在G0质量分数为1%，pH值在4与8时， 循环伏安法测试时设置的电流，A;I为电流，A; GA的比表面积分别减小到231m2g和203m2g Im是电流与质量的比，Ag;△1是单次放电时间， 图2是样品的SEM的图片，其中图2(a)、 s;△V是放电电压差，V. (d)、(e)是G0质量分数为1%时，不同pH值的样 1.4对称性超级电容器制备与测试 品SEM照片.图中明显看出样品GA-1-6.3是多 为了研究基于GA制备的超级电容器的电化 孔的层状结构，褶皱也多为薄纱状，这种结构具有 学性质，用样品GA-1-6.3组装对称性超级电容 更高的比表面积0（如表1所示），有利于容纳更多 器.将样品与Nafion"全氟化树脂溶液、乙醇按质 的电子，也可促进电子在边缘薄层的流动，使得材 量比1：90：160混合均匀后，滴加适量的混合液 料本身的电化学性能得以提升.样品GA-1-4的团 在两个玻碳电极表面，室温中静置12h制得两个 簇数量较多，且团簇颗粒直径也比样品GA-1-6.3 电极.这两个电极一正一负，与1moL的NaSO4电 要大很多.样品GA-1-8中团簇的尺寸进一步增 解液组成对称性超级电容器 大，结构也就发生巨变，比表面积急剧减小.这是 采用双电极电极体系和CHI660E型电化学工 因为在用溶胶凝胶法合成GA时，RF会在溶剂存 作站，测试对称性超级电容器恒电流充放电特性 在下发生聚合反应山.聚合反应主要是用氢萃取溶 以及循环使用寿命，并用以下公式分别计算电容 剂生成R阴离子，R阴离子与F的加成反应要比 器的比电容、库伦效率、能量密度与功率密度 R更加剧烈，在加成反应中R阴离子加入F的活 I△t 性位点，也是团簇形成的起始位置，所以加成反应 Ccell ncell△V (3) 后，F加入R阴离子形成羟甲基衍生物B1-这种样品 GA–0–6.3 中 GO 的含量为 0，是炭凝胶材料 （CA）. 1.3    样品性能的表征 采用德国布鲁克 D8 Advance 型 X 射线衍射仪 （XRD）进行物象与结构分析，测试电压为 40 kV， 电 流 为 40  mA， 辐 射 源 为 铜 靶 Kα 射 线 （ 波 长 λ=0.15418 nm），测试速度为 0.1 s·step−1，步长为 0.02°， 扫描范围为 5°～90°. 用美国赛默飞世尔科技公司 ESCALAB 250Xi 型 X 射线光电子能谱仪（XPS）对 样品表面元素的价态、含量进行分析，激发源为单 色 Al Kα 射线. 用美国 FEI 公司热场发射 QUANTA Q400 扫描电镜观察样品的表面形貌，采用美国 Quantachrome Instruments Quadrasorb EVO 分析仪， 以 N2 为吸附介质，并据此计算其表面积. 将 5 种样品分别与 Nafion®全氟化树脂溶液和 乙醇按质量比 1∶90∶160 混合均匀后，滴加适量的 混合液在玻碳电极表面，室温中静置 12 h 制得工 作电极. 采用三电极体系和 CHI660E 型电化学工 作站，甘汞电极为参比电极，铂片为对电极. 在1 mol·L−1 的 Na2SO4 电解液中测定样品的 CV、CP 和 EIS 曲线. CV 法与 CP 法分别对应的比电容计算公式如下： C = r V2 V1 idV 2mv(V2 −V1) （1） C = I∆t m∆V （2） 其中，C 是电极材料的比电容，F·g−1 ；m 为玻碳电极 上材料的质量 ， g； v 为扫描速率 ， mV·s−1 ； V1 与 V2 是循环伏安法测试时设置的电压范围，V；i 是 循环伏安法测试时设置的电流，A； I 为电流，A； I/m 是电流与质量的比，A·g−1 ；∆t 是单次放电时间， s；∆V 是放电电压差，V. 1.4    对称性超级电容器制备与测试 为了研究基于 GA 制备的超级电容器的电化 学性质，用样品 GA–1–6.3 组装对称性超级电容 器. 将样品与 Nafion®全氟化树脂溶液、乙醇按质 量比 1∶90∶160 混合均匀后，滴加适量的混合液 在两个玻碳电极表面，室温中静置 12 h 制得两个 电极. 这两个电极一正一负，与1 mol·L−1 的Na2SO4 电 解液组成对称性超级电容器. 采用双电极电极体系和 CHI660E 型电化学工 作站，测试对称性超级电容器恒电流充放电特性， 以及循环使用寿命，并用以下公式分别计算电容 器的比电容、库伦效率、能量密度与功率密度. Ccell = I∆t mcell∆V （3） CE = t1 t2 （4） E = 0.5Ccell∆V 2 3.6 （5） P = 3600E ∆t （6） 其中，Ccell 表示器件质量比电容，F·g−1 ；mcell 为两电 极上材料的总质量，g；I/mcell 是电流与器件中活性 物质总质量的比，A·g−1 ；CE 是库伦效率，t1 与 t2 分 别是单次恒电流充放电的充电时间与放电时间，s； E 为能量密度，W·h·kg−1 ；P 是功率密度，W·kg−1 . 2    结果和讨论 2.1    材料的结构与分析 图 1 给出了 5 组样品的 N2 吸脱附等温线. 样 品 GA–1–4、GA–1–6.3、GA–0.4–6.3 的 N2 吸脱 附等温线同时呈现 I 型和Ⅳ型，表明这 3 组样品同 时具有微孔和介孔，且吸附滞后环很大，这与小尺 寸中孔的存在有关[23] ，样品 GA–1–6.3 微孔含量 高，微孔孔径更小，微孔数量也多. 样品 GA–0–6.3 的 N2 吸脱附等温线呈Ⅳ型，材料以中孔为主. 样 品 GA –1 – 8 的 N2 吸脱附等温线 呈 I 型 ，当采 用 N2 吸附时，其吸附量较小，这是因为在碱性环境 下，经高温炭化后引起孔壁坍塌造成的[23] . 表 1 是 样品的比表面积测试结果，从表中可见在 pH 值为 6.3 时，随着 GO 质量分数增大比表面积随之增大， 当 GO 的质量分数为 1% 时 ，GA 比表面积最大为 530 m2 ·g−1 . 在 GO 质量分数为 1 %，pH 值在 4 与 8 时， GA 的比表面积分别减小到 231 m2 ·g−1 和 203 m2 ·g−1 . 图 2 是样品 的 SEM 的图片 ，其中 图 2（ a） 、 （d）、（e）是 GO 质量分数为 1% 时，不同 pH 值的样 品 SEM 照片. 图中明显看出样品 GA–1–6.3 是多 孔的层状结构，褶皱也多为薄纱状，这种结构具有 更高的比表面积[30] （如表 1 所示），有利于容纳更多 的电子，也可促进电子在边缘薄层的流动，使得材 料本身的电化学性能得以提升. 样品 GA–1–4 的团 簇数量较多，且团簇颗粒直径也比样品 GA–1–6.3 要大很多. 样品 GA–1–8 中团簇的尺寸进一步增 大，结构也就发生巨变，比表面积急剧减小. 这是 因为在用溶胶凝胶法合成 GA 时，RF 会在溶剂存 在下发生聚合反应[1] . 聚合反应主要是用氢萃取溶 剂生成 R 阴离子，R 阴离子与 F 的加成反应要比 R 更加剧烈，在加成反应中 R 阴离子加入 F 的活 性位点，也是团簇形成的起始位置，所以加成反应 后，F 加入 R 阴离子形成羟甲基衍生物[31−32] . 这种 郭志成等： 氧化石墨烯掺杂量与 pH 值对石墨烯气凝胶储能性能的影响 · 241 ·