第10期 张东辉等：改性活性炭纤维负载锰铈复合氧化物低温选择性催化还原脱硝 ·1103· 化剂接触提供充足的空间和足够分散的活性位点， 将N2、O2、NO和NH3混合而成，其中N2为载气，水 在低的相对压力下能吸附大量气体，同时具有一定 蒸气由液体混合蒸发器(controlled evaporator mixer, 的催化活性，以ACF作为低温SCR催化剂载体，可 CEM)产生并直接注入到混合加热装置中.主反应 制得高分散的催化体系，表现出良好的催化 器是一个带电加热保温外壳的固定床反应装置，内 效果 部设有催化剂装载层.反应器的入口和出口设置了 近年来，低温SCR脱硝技术的研究取得了一定 气体测试口A和B,主要检测烟气成分和温度.模 的进展，但研究的温度区间大多在120~ 拟烟气的成分参照锅炉烟气成分，实验相关工况参 200℃1-☒.在此温度条件下可以将SCR反应器置 见表1. 于空气预热器、除尘器之后，但烟气中的S02尚未脱 水CEM 混合加热装置 除，SO,和NH3反应造成硫铵盐沉积堵塞催化剂的孔 结构，故低温SCR脱硝技术尚未实现工程化.随着 保温壁 钙基半干法烟气脱硫技术的发展和工程化，其处理 转子 量和脱硫效率都有所提高圆，出口烟气温度在不同 流量计0 气体质量 催化剂 流量计冬 装载层 的工况下无需再热即可控制在70~110℃.本文将 在半干法脱硫出口烟气温度条件下，研究ACF改 0 SO. NH 性、锰铈复合氧化物负载量和锰铈配比以及操作条 气 盒 件对脱硝效率的影响，优化催化剂的低温SCR活 B 尾气吸收 性，探究和寻求合理的工况，为进一步的工业应用提 图1 实验装置示意图 供参考 Fig.1 Schematic diagram of the experimental set 1 实验材料及方法 在实验中，氮氧化物只考虑NO和NO2,不考虑 反应过程中可能生成的其他形式的氮氧化物，脱除 1.1实验装置及工况 实验装置如图1所示，实验烟气是由配气装置 效率7 Cn(o-Ca(mx100%,其中Cno为入 Ci(NO) 表1实验工况 Table 1 Working parameters of the experiment 烟气流量， 入口NO质量浓度， 入口NH质量浓度， 0,体积分数， 催化剂装载 Q/(L-h-) Ci(No)(mg*m-3) Can(NHa)/(mg"m-3) 中1% 总质量，M/g 120 650 650 o 8 口NO质量浓度，mgm-3,Caam为出口NO和NO2 量的混合溶液在密闭容器中浸渍ACFN10h,105℃ 质量浓度之和，mg"m-3;考虑到ACF对NO,在该条 烘干后，将其放入马弗炉中500℃条件下煅烧5h, 件下具有一定吸附作用，实验时先向反应器中通入 制得的负载型催化剂表示为：a%Ce(b)-Mn0,/ NO,等到其出口质量浓度与入口质量浓度相同时， ACFN,其中a%为Ce-MnO,/ACFN中Mn、Ce元素 再通入NH,至出口NO,质量浓度稳定后再读取数 的质量分数之和，表示Ce-Mn0,的负载量大小，下 据；研究操作条件对脱硝效率的影响时，考虑到烟气 同；b为Ce/Mn摩尔比，表示催化剂中的锰铈配比 流量、含氧量等参数在工艺中是不可调的，所以本实 1.3催化剂的表征 验将这些参数取固定值，仅研究工艺中的可调操作 本实验采用如下手段对催化剂进行表征：使用 条件对脱硝效率的影响. 1.2催化剂的制备 美国康塔公司生产的Autosorb一1型全自动比表面 催化剂载体是江苏苏通碳纤维有限公司生产的 和微孔分析仪通过静态氮物理吸附法测试催化剂比 黏胶基ACF毡.将ACF样品剪至一定尺寸，浸泡在 表面积及孔结构参数，样品在1.5Pa、200℃下脱气 30%HNO3溶液中水浴加热3h,使用蒸馏水将其洗 4h后称重，然后装入样品端口，在液氮温度77K条 涤至中性，105℃烘干，制得ACFN:取一定量50% 件下进行测试：使用英国Lik公司生产的S一250型 Mn(NO)z溶液和Ce(NO3),6H20固体，用蒸馏水 扫描电子显微镜(SEM)测试改性前后ACF样品的 将其按一定比例配成不同含量的混合溶液：取一定 表面微观状态：采用Kratos Axis Ultra DLD型多功能第 10 期 张东辉等: 改性活性炭纤维负载锰铈复合氧化物低温选择性催化还原脱硝 化剂接触提供充足的空间和足够分散的活性位点， 在低的相对压力下能吸附大量气体，同时具有一定 的催化活性，以 ACF 作为低温 SCR 催化剂载体，可 制得 高 分 散 的 催 化 体 系，表 现 出 良 好 的 催 化 效果［10］． 近年来，低温 SCR 脱硝技术的研究取得了一定 的 进 展，但研究的温度区间大多在 120 ～ 200 ℃［11--12］． 在此温度条件下可以将 SCR 反应器置 于空气预热器、除尘器之后，但烟气中的 SO2尚未脱 除，SO2和 NH3反应造成硫铵盐沉积堵塞催化剂的孔 结构，故低温 SCR 脱硝技术尚未实现工程化． 随着 钙基半干法烟气脱硫技术的发展和工程化，其处理 量和脱硫效率都有所提高［13］，出口烟气温度在不同 的工况下无需再热即可控制在 70 ～ 110 ℃ ． 本文将 在半干法脱硫出口烟气温度条件下，研究 ACF 改 性、锰铈复合氧化物负载量和锰铈配比以及操作条 件对脱硝效率的影响，优化催化剂的低温 SCR 活 性，探究和寻求合理的工况，为进一步的工业应用提 供参考． 1 实验材料及方法 1. 1 实验装置及工况 实验装置如图 1 所示，实验烟气是由配气装置 将 N2、O2、NO 和 NH3混合而成，其中 N2为载气，水 蒸气由液体混合蒸发器( controlled evaporator mixer， CEM) 产生并直接注入到混合加热装置中． 主反应 器是一个带电加热保温外壳的固定床反应装置，内 部设有催化剂装载层． 反应器的入口和出口设置了 气体测试口 A 和 B，主要检测烟气成分和温度． 模 拟烟气的成分参照锅炉烟气成分，实验相关工况参 见表 1． 图 1 实验装置示意图 Fig． 1 Schematic diagram of the experimental set 在实验中，氮氧化物只考虑 NO 和 NO2，不考虑 反应过程中可能生成的其他形式的氮氧化物，脱除 效率 η = Cin( NO) － Cout( sum) Cin( NO) × 100% ，其中 Cin( NO) 为入 表 1 实验工况 Table 1 Working parameters of the experiment 烟气流量， Q/( L·h － 1 ) 入口 NO 质量浓度， Cin( NO) /( mg·m － 3 ) 入口 NH3质量浓度， Cin( NH3) /( mg·m － 3 ) O2体积分数， φ/% 催化剂装载 总质量，M/g 120 650 650 10 8 口 NO 质量浓度，mg·m － 3 ，Cout( sum) 为出口 NO 和 NO2 质量浓度之和，mg·m － 3 ; 考虑到 ACF 对 NOx在该条 件下具有一定吸附作用，实验时先向反应器中通入 NO，等到其出口质量浓度与入口质量浓度相同时， 再通入 NH3 至出口 NOx 质量浓度稳定后再读取数 据; 研究操作条件对脱硝效率的影响时，考虑到烟气 流量、含氧量等参数在工艺中是不可调的，所以本实 验将这些参数取固定值，仅研究工艺中的可调操作 条件对脱硝效率的影响． 1. 2 催化剂的制备 催化剂载体是江苏苏通碳纤维有限公司生产的 黏胶基 ACF 毡． 将 ACF 样品剪至一定尺寸，浸泡在 30% HNO3溶液中水浴加热 3 h，使用蒸馏水将其洗 涤至中性，105 ℃ 烘干，制得 ACFN; 取一定量 50% Mn( NO3 ) 2溶液和 Ce( NO3 ) 3 ·6H2O 固体，用蒸馏水 将其按一定比例配成不同含量的混合溶液; 取一定 量的混合溶液在密闭容器中浸渍 ACFN 10 h，105 ℃ 烘干后，将其放入马弗炉中 500 ℃ 条件下煅烧 5 h， 制得的 负 载 型 催 化 剂 表 示 为: a% Ce ( b) --MnOx / ACFN，其中 a% 为 Ce--MnOx /ACFN 中 Mn、Ce 元素 的质量分数之和，表示 Ce--MnOx的负载量大小，下 同; b 为 Ce /Mn 摩尔比，表示催化剂中的锰铈配比． 1. 3 催化剂的表征 本实验采用如下手段对催化剂进行表征: 使用 美国康塔公司生产的 Autosorb--1 型全自动比表面 和微孔分析仪通过静态氮物理吸附法测试催化剂比 表面积及孔结构参数，样品在 1. 5 Pa、200 ℃ 下脱气 4 h 后称重，然后装入样品端口，在液氮温度 77 K 条 件下进行测试; 使用英国 Link 公司生产的 S--250 型 扫描电子显微镜( SEM) 测试改性前后 ACF 样品的 表面微观状态; 采用 Kratos Axis Ultra DLD 型多功能 ·1103·