第7期 王晓冬等：垂直沉积法组装二元聚苯乙烯胶粒晶体 ·939· loidal erystals,bCCs)6-和三元胶粒晶体(temary 本文采用垂直沉积法来组装聚苯乙烯bCCs. colloidal crystals,tCCs)逐渐成为研究的热点.因 与前面提到的方法相比，本方法所使用的仪器设备 为仅由一种类型的胶体粒子构造的晶体，其晶体结 简单，制作bCCs晶体时间短且效率高，晶体材料因 构被限制在几种简单的类型，比如面心立方(fcc)、 附着于玻璃基片而易于表征和应用.另外，该方法 六方密堆积(hcp)或体心立方(bcc).用两种大小微 多被用于组装一元胶粒晶体，而关于bCCs的研究 球自组装的bCCs具有大量的晶体结构，结构取决 相对较少.本文通过研究提出了粒径比y=d/ds> 于体积分数和小球对大球的尺寸比例.这种新 4.45、质量比0=C/Cs≥74：26是二元组装的两个 类型的胶体晶体（胶体合金）不仅发挥组装纳米微 关键因素，从而揭示了胶体微球垂直沉积二元组装 球系统的理想模型，而且可能会产生新的物理特性 的微观过程及机理，这一点在其他文献中鲜有报道. 和实际的应用潜力，特别是在组装具有完全带隙光 1实验 子晶体的应用方面，而这一点采用单一尺寸微球是 比较难于实现的. 1.1试剂和仪器 文献报道了多种方法用于胶粒晶体自组装，例 试剂：亚微米尺度的聚苯乙烯(PS)胶体微球采 如重力沉积m-、垂直沉积四、电泳沉积四、悬涂 用乳液聚合法制备.无水乙醇、四氢呋喃、丙酮 法1-四、狭窄池子法圆、LB膜技术、气一液界面 和乙二醇，均为分析纯 自组装-以及水平沉积法圆.尽管上述方法可 仪器：GZX9070型数显鼓风干燥箱：KQ一300E 组装出质量良好的胶粒晶体，但更多的研究仅限于 型超声波清洗器：EL204型电子天平：BSZ一2型自动 一元胶粒晶体.在过去的几年中，一些新型的方法 双重蒸馏水器；JE0LJSM6390/LV型扫描电子显 被用于组装bCCs或tCCs.Wamg等因采用水平沉积 微镜；DSC-TX5型数码相机. 法简单而高效地组装了大面积的bCCs,同时不需要 1.2实验过程 复杂的仪器设备.Kim等图提出了一种等离子体- 1.2.1基片与组装瓶的准备和处理 电子辐射热分解法用于制备单层胶体晶体和bCCs, 基片采用普通玻璃载玻片，切割成25mm×15 该方法首先通过改变初始胶体粒子粒径和热分解时 mm的矩形条状，如图1所示.依次用蒸馏水和四氢 间来可控组装六角非密堆积单层胶体晶体，再将不 呋喃漂洗，用丙酮和乙醇超声清洗10~20min,蒸馏 同尺寸的胶体微球复合在六角非密堆积单层胶体晶 水冲洗，最后烘干备用 体内而制得.bCCs还可以通过逐层生长法a、垂直 组装瓶由称量瓶和塑料瓶盖所组成.称量瓶的 提升.)和接触印刷等方法来制备.Wang 规格为25mm×25mm如图1所示.在瓶盖上割出 等o通过垂直提升技术制备tCCs及其反二元蛋白 15mm×4mm的矩形狭缝.组装瓶依次用自来水清 石的三维结构，证明了小球在大球的网络结构中是 洗，在乙醇和蒸馏水中超声清洗5~10min,蒸馏水 在以密堆积形式有序排列的 冲洗，最后烘干备用. 图1基片与组装瓶的照片.(a)瓶盖：(b)基片与瓶盖：()基片与组装瓶 Fig.1 Photos of the substrate and assembled bottle:(a)bottle cap:(b)substrate and bottle cap:(c)substrate and assembled bottle 1.2.2二元PS胶粒晶体的组装 装瓶中，并固定.将上述带有PS微球悬浮液的组装 以二次蒸馏水作为分散介质，将两种粒径的PS 瓶置于鼓风干燥箱内，在一定温度下组装4~6h,便 胶体微球配制成一定质量比的悬浮液，再移入到组 得到了附着在玻璃基片上的PS微球二元胶粒晶体. 装瓶中，超声分散I0mim.将玻璃基片垂直插入组 将组装好的晶体编号并密封于干净的表面皿中待表第 7 期 王晓冬等: 垂直沉积法组装二元聚苯乙烯胶粒晶体 loidal crystals，bCCs) ［6 － 16］和三元胶粒晶体( ternary colloidal crystals，tCCs) ［6］逐渐成为研究的热点． 因 为仅由一种类型的胶体粒子构造的晶体，其晶体结 构被限制在几种简单的类型，比如面心立方( fcc) 、 六方密堆积( hcp) 或体心立方( bcc) ． 用两种大小微 球自组装的 bCCs 具有大量的晶体结构，结构取决 于体积分数和小球对大球的尺寸比例［14］． 这种新 类型的胶体晶体( 胶体合金) 不仅发挥组装纳米微 球系统的理想模型，而且可能会产生新的物理特性 和实际的应用潜力，特别是在组装具有完全带隙光 子晶体的应用方面，而这一点采用单一尺寸微球是 比较难于实现的． 文献报道了多种方法用于胶粒晶体自组装，例 如重力沉积［17 － 18］、垂直沉积［19］、电泳沉积［20］、悬涂 法［21 － 22］、狭窄池子法［23］、LB 膜技术［24］、气--液界面 自组装［25 － 28］以及水平沉积法［6］． 尽管上述方法可 组装出质量良好的胶粒晶体，但更多的研究仅限于 一元胶粒晶体． 在过去的几年中，一些新型的方法 被用于组装 bCCs 或 tCCs． Wang 等［6］采用水平沉积 法简单而高效地组装了大面积的 bCCs，同时不需要 复杂的仪器设备． Kim 等［8］提出了一种等离子体-- 电子辐射热分解法用于制备单层胶体晶体和 bCCs， 该方法首先通过改变初始胶体粒子粒径和热分解时 间来可控组装六角非密堆积单层胶体晶体，再将不 同尺寸的胶体微球复合在六角非密堆积单层胶体晶 体内而制得． bCCs 还可以通过逐层生长法［16］、垂直 提升［11，13］ 和 接 触 印 刷［29］ 等 方 法 来 制 备． Wang 等［30］通过垂直提升技术制备 tCCs 及其反二元蛋白 石的三维结构，证明了小球在大球的网络结构中是 在以密堆积形式有序排列的． 本文采用垂直沉积法来组装聚苯乙烯 bCCs． 与前面提到的方法相比，本方法所使用的仪器设备 简单，制作 bCCs 晶体时间短且效率高，晶体材料因 附着于玻璃基片而易于表征和应用． 另外，该方法 多被用于组装一元胶粒晶体，而关于 bCCs 的研究 相对较少． 本文通过研究提出了粒径比 γ = dL /dS ＞ 4. 45、质量比 φ = CL /CS≥74∶ 26 是二元组装的两个 关键因素，从而揭示了胶体微球垂直沉积二元组装 的微观过程及机理，这一点在其他文献中鲜有报道． 1 实验 1. 1 试剂和仪器 试剂: 亚微米尺度的聚苯乙烯( PS) 胶体微球采 用乳液聚合法［31］制备． 无水乙醇、四氢呋喃、丙酮 和乙二醇，均为分析纯． 仪器: GZX--9070 型数显鼓风干燥箱; KQ--300E 型超声波清洗器; EL204 型电子天平; BSZ--2 型自动 双重蒸馏水器; JEOL JSM--6390 /LV 型扫描电子显 微镜; DSC--TX5 型数码相机． 1. 2 实验过程 1. 2. 1 基片与组装瓶的准备和处理 基片采用普通玻璃载玻片，切割成 25 mm × 15 mm 的矩形条状，如图 1 所示． 依次用蒸馏水和四氢 呋喃漂洗，用丙酮和乙醇超声清洗 10 ～ 20 min，蒸馏 水冲洗，最后烘干备用． 组装瓶由称量瓶和塑料瓶盖所组成． 称量瓶的 规格为 25 mm × 25 mm 如图 1 所示． 在瓶盖上割出 15 mm × 4 mm 的矩形狭缝． 组装瓶依次用自来水清 洗，在乙醇和蒸馏水中超声清洗 5 ～ 10 min，蒸馏水 冲洗，最后烘干备用． 图 1 基片与组装瓶的照片． ( a) 瓶盖; ( b) 基片与瓶盖; ( c) 基片与组装瓶 Fig． 1 Photos of the substrate and assembled bottle: ( a) bottle cap; ( b) substrate and bottle cap; ( c) substrate and assembled bottle 1. 2. 2 二元 PS 胶粒晶体的组装 以二次蒸馏水作为分散介质，将两种粒径的 PS 胶体微球配制成一定质量比的悬浮液，再移入到组 装瓶中，超声分散 10 min． 将玻璃基片垂直插入组 装瓶中，并固定． 将上述带有 PS 微球悬浮液的组装 瓶置于鼓风干燥箱内，在一定温度下组装 4 ～ 6 h，便 得到了附着在玻璃基片上的 PS 微球二元胶粒晶体． 将组装好的晶体编号并密封于干净的表面皿中待表 · 939 ·