1140 工程科学学报，第42卷.第9期 gradually increases after equilibrium is reached.Five characteristic temperatures are obtained on the basis of the variation in gaseous products,and four oxidation stages are further divided.The relationship between active functional groups and gases during different temperature stages is determined.At the critical temperature stage,the main active functional group affecting the release of CO,CO2, CHa,and C.H6 is carbonyl.Numerous alkyl chains and bridge bonds are broken at the crack-active-speedup temperature stage,and the primary active functional groups influencing the gas products are aliphatic hydrocarbons and carbonyl groups.The concentration of gases at the speedup-ignition temperature stage is negatively correlated with carbonyl and carboxyl groups.Therefore,the crack- active-speedup temperature stage in high-temperature oxidation is dangerous,and oxidation should be controlled before this stage to reduce the loss of personnel and materials. KEY WORDS spontaneous combustion;indicator gases;active functional groups;characteristic temperatures;temperature stage; correlation analysis 我国是煤炭大国，伴随大量开采，煤自燃火灾 煤微观结构的变化的临界点与宏观变化相似2， 频繁发生，成为煤矿五大灾害之一，这对煤矿的可 为研究煤自燃本质原因，深入掌握自燃发火规律， 持续发展有严重的限制作用-煤自燃伴随了缓 本文采用自行研发的高温程序升温实验和傅里叶 慢氧化、加速升温氧化和剧烈氧化3个阶段，其宏 红外光谱实验系统，结合煤自燃宏观气体产物释 观显著特征是释放气体产物，随着温度的升高，煤 放和微观官能团变化两方面进行关联分析，得出 氧化自燃过程会产生CO、H2、CH4、C2H6、C2H、 煤自燃过程中的量化判断指标，研究影响煤自燃 CHg、CH,等气体B-,这些气体产物会对环境造 气体产物释放的主要活性官能团 成较大危害，并在不同的氧化自燃阶段显示出不 同的释放特征，缓慢氧化阶段主要释放CH4、CO、 1实验测试 CO2:加速氧化升温阶段主要释放CO、CO2、C2H4、 实验选用的煤样采自淮南矿区丁集、潘三、张 CH6;剧烈氧化阶段主要释放烷烃、烯烃、CO、 集、顾桥、顾北和新庄孜煤矿6种13焦煤.把煤 CO2等向根据气体产物的释放规律，学者们建立 样用塑料袋或者尼龙袋密封装好运回实验室，进 了指标气体群，将其分为碳氧化合物、饱和烃和 行高温程序升温实验和原位红外光谱实验，煤质 链烷比、不饱和烃及其比值等类型，其中，最常使 分析如表1所示，其中Ma为空气干燥基水分； 用的指标气体有C0和CH4气体-)这2种气体 Aad为空气干燥基灰分；Vad为空气干燥基挥发分； 的释放浓度对指导采煤自燃防治工作具有重要 C,H,O,N为干燥无灰基碳，氢，氧和氨 作用，是判断煤自燃发火的征兆和状态的主要 依据 表1煤的工业分析与元素分析（质量分数） 煤自燃微观特征是煤分子内部官能团的变 Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal % 化，学者们研究发现煤体内主要存在羟基、脂肪 Samples Mad Aad Vad H 0 N 烃、芳香烃和含氧官能团四类结构0-4，其中含氧 Dingji 1.6417.9232.8467.634.6514.801.58 官能团数量最多)煤结构中活性基团数量越少， Pansan 1.4417.38 31.9372.384.7713.291.79 煤自燃倾向性越低6然而，煤结构中含氧官能团 Zhangji 1.6411.3532.7075.904.7711.241.59 和烷基侧链越多，则芳香烃含量越低，煤越容易自 Gugiao 1.5016.2035.9276.755.0011.451.90 燃-8】此外，学者们对煤的变质程度、含水量20、 Gubei 1.818.6536.3576.855.0810.731.89 温度等影响因素对官能团的影响进行了研究， Xinzhuangzi 0.9512.9224.3277.534.628.701.68 研究结果发现，煤变质程度越高，芳香环深度缩 合，脂肪烃、羟基、羰基、烷基醚等官能团的含量 本次实验采用西安科技大学自制的XKGW-1 逐渐降低，煤自燃性减弱：含水量越大，煤中 型程序升温氧化实验装置，系统由气源、反应 -CH2,-OH,-C-O等活性基团含量增大，氧化更 炉、煤样罐、气相色谱仪等子系统构成.在自然空 为容易；温度越高，-CH3、-CH2、含氧官能团含量 气环境中进行，每种煤样选取0~0.9、0.9~3、 逐渐增加，与煤分子结合相应产生更多的CO2、 3~5、5~7和7~10mm的不同粒度各200g,共 CO等气体，吸氧能力增强，更容易导致自燃 1kg进行测试分析.实验风量设定为120 mLmin, 煤自燃氧化是一个复杂的物理化学过程2-2] 升温速率1℃min.升温范围设定为30~500℃，gradually increases after equilibrium is reached. Five characteristic temperatures are obtained on the basis of the variation in gaseous products,  and  four  oxidation  stages  are  further  divided.  The  relationship  between  active  functional  groups  and  gases  during  different temperature stages is determined. At the critical temperature stage, the main active functional group affecting the release of CO, CO2 , CH4 , and C2H6 is carbonyl. Numerous alkyl chains and bridge bonds are broken at the crack‒active‒speedup temperature stage, and the primary  active  functional  groups  influencing  the  gas  products  are  aliphatic  hydrocarbons  and  carbonyl  groups.  The  concentration  of gases  at  the  speedup ‒ignition  temperature  stage  is  negatively  correlated  with  carbonyl  and  carboxyl  groups.  Therefore,  the  crack ‒ active ‒speedup temperature stage in high-temperature oxidation is dangerous, and oxidation should be controlled before this stage to reduce the loss of personnel and materials. KEY  WORDS    spontaneous  combustion； indicator  gases； active  functional  groups； characteristic  temperatures； temperature  stage； correlation analysis 我国是煤炭大国，伴随大量开采，煤自燃火灾 频繁发生，成为煤矿五大灾害之一，这对煤矿的可 持续发展有严重的限制作用[1−2] . 煤自燃伴随了缓 慢氧化、加速升温氧化和剧烈氧化 3 个阶段，其宏 观显著特征是释放气体产物，随着温度的升高，煤 氧化自燃过程会产生 CO、 H2、 CH4、 C2H6、 C2H、 C3H8、C2H2 等气体[3−5] ，这些气体产物会对环境造 成较大危害，并在不同的氧化自燃阶段显示出不 同的释放特征，缓慢氧化阶段主要释放 CH4、CO、 CO2；加速氧化升温阶段主要释放 CO、CO2、C2H4、 C3H6；剧烈氧化阶段主要释放烷烃、烯烃、 CO、 CO2 等[6] . 根据气体产物的释放规律，学者们建立 了指标气体群，将其分为碳氧化合物、饱和烃和 链烷比、不饱和烃及其比值等类型，其中，最常使 用的指标气体有 CO 和 C2H4 气体[7−9] ，这 2 种气体 的释放浓度对指导采煤自燃防治工作具有重要 作用，是判断煤自燃发火的征兆和状态的主要 依据. 煤自燃微观特征是煤分子内部官能团的变 化，学者们研究发现煤体内主要存在羟基、脂肪 烃、芳香烃和含氧官能团四类结构[10−14] ，其中含氧 官能团数量最多[15] . 煤结构中活性基团数量越少， 煤自燃倾向性越低[16] . 然而，煤结构中含氧官能团 和烷基侧链越多，则芳香烃含量越低，煤越容易自 燃[17−18] . 此外，学者们对煤的变质程度[19]、含水量[20]、 温度[21] 等影响因素对官能团的影响进行了研究， 研究结果发现，煤变质程度越高，芳香环深度缩 合，脂肪烃、羟基、羰基、烷基醚等官能团的含量 逐渐降低 ，煤自燃性减弱 ；含水量越大 ，煤中 ‒CH2，‒OH，‒C‒O 等活性基团含量增大，氧化更 为容易；温度越高，‒CH3、‒CH2、含氧官能团含量 逐渐增加，与煤分子结合相应产生更多的 CO2、 CO 等气体，吸氧能力增强，更容易导致自燃. 煤自燃氧化是一个复杂的物理化学过程[22−24] ， 煤微观结构的变化的临界点与宏观变化相似[25] ， 为研究煤自燃本质原因，深入掌握自燃发火规律， 本文采用自行研发的高温程序升温实验和傅里叶 红外光谱实验系统，结合煤自燃宏观气体产物释 放和微观官能团变化两方面进行关联分析，得出 煤自燃过程中的量化判断指标，研究影响煤自燃 气体产物释放的主要活性官能团. 1    实验测试 实验选用的煤样采自淮南矿区丁集、潘三、张 集、顾桥、顾北和新庄孜煤矿 6 种 1/3 焦煤. 把煤 样用塑料袋或者尼龙袋密封装好运回实验室，进 行高温程序升温实验和原位红外光谱实验，煤质 分析如表 1 所示 ，其中 Mad 为空气干燥基水分 ； Aad 为空气干燥基灰分；Vad 为空气干燥基挥发分； C，H，O，N 为干燥无灰基碳，氢，氧和氮. 本次实验采用西安科技大学自制的 XKGW-1 型程序升温氧化实验装置[26] ，系统由气源、反应 炉、煤样罐、气相色谱仪等子系统构成. 在自然空 气环境中进行 ，每种煤样选 取 0～ 0.9、 0.9～ 3、 3～5、5～7 和 7～10 mm 的不同粒度各 200 g，共 1 kg 进行测试分析. 实验风量设定为 120 mL·min−1 ， 升温速率 1 ℃·min−1 . 升温范围设定为 30～500 ℃， 表 1    煤的工业分析与元素分析（质量分数） Table 1    Proximate and ultimate analysis of coal % Samples Mad Aad Vad C H O N Dingji 1.64 17.92 32.84 67.63 4.65 14.80 1.58 Pansan 1.44 17.38 31.93 72.38 4.77 13.29 1.79 Zhangji 1.64 11.35 32.70 75.90 4.77 11.24 1.59 Guqiao 1.50 16.20 35.92 76.75 5.00 11.45 1.90 Gubei 1.81 8.65 36.35 76.85 5.08 10.73 1.89 Xinzhuangzi 0.95 12.92 24.32 77.53 4.62 8.70 1.68 · 1140 · 工程科学学报，第 42 卷，第 9 期