552 北京科技大学学报 第31卷 术加工有限公司，其组成如表1所示.氯化镧、氯化 烘箱中于50C烘干0.5h,然后称取一定质量（氨氮 钠、氯化铵、氢氧化钠、磷酸二氢钾和盐酸均为分析 吸附1.0g,磷吸附0.2g)的吸附材料样品投加到一 纯.实验仪器主要有HZQ一F160型全温振荡培养 系列250mL,质量浓度为20mg°L1氨氮溶液及 箱、DHG一9053A型电热恒温鼓风干燥箱、 5mgL'磷溶液水样中，再将容量瓶放入全温振荡 WFZ UV一2000型紫外可见分光光度计、320型pH 箱中在25℃下以200rmin振荡反应2h,静置后， 计和$X一1013型箱式电阻炉.市政污水厂二级出 用0.45m滤膜抽滤，最后取上清液分别测定氨氮 水指标为：氨氮(NH一N)15~25mgL-1,总磷 及磷含量. (TP)3-6mg'L. 2结果和讨论 表1沸石主要成分（质量分数） Table I Composition of zeolite % 2.1改性研究 Si02 Al2O3 Fe203 Cao Mgo K20 Na0 LOI 沸石原样的吸附实验结果（氨氮初始质量浓度 79.0616230460630801.80070.5 为20.00mgL1):氨氮去除率为53.29%，剩余氨 氮质量浓度为9.34mg·L1,吸附氨氮容量为 12实验方法 2.66mgg1. 12.1改性实验 2.1.1酸改性 沸石本身对氨氮的吸附效果较好，除磷的效果 由图1可知，酸改性后沸石氨氯去除能力改善 较差.沸石在改性后除磷效果没有改善，故在改性 的幅度不是很大.在实验选取的盐酸含量范围内， 实验中只用氨氮的去除率来评价沸石的改性效果. 最佳点出现在盐酸的体积分数为60%，氨氮去除 (1)酸改性.改性试剂采用不同体积分数 率为6085%，剩余氨氮质量浓度为7.83mgL, (0.3%,10%,3.0%,4.0%,6.0%,8.0%,14.0% 吸附氨氮容量为3.04mgg1.随着酸含量的增加， 和180%)的盐酸，酸改性的固液比为S/L= 氨氮的去除率大致呈先增加后下降的趋势. 1/10g°mL'.对改性后的吸附剂进行吸附实验确 65 定改性的最佳酸液浓度. (2)盐改性.改性试剂采用不同质量分数 (2.0%,39%,5.7%7.4%9.1%,10.7%和 l3.0%)的NaCl溶液.NaCl改性的固液比S/L= 55 1/50gmL.对改性后的吸附剂进行吸附实验，确 定改性的最佳NaCl溶液浓度， 10 15 HC1体积分数% (3)热改性.本实验采用单因素实验法.实验 优化参数确定为：①热改性温度：②热改性时间. 图1盐酸含量对脱氮效果的影响 (4)盐热改性.盐热改性是盐改性和热改性方 Fig.I Effect of HCI content on the nitrogen removal of zeolite 法的联合，选取盐改性效果最好的吸附剂，分别在 酸改性主要是采用适当的酸含量通过溶解沸石 200,300,400,500和600℃下在最佳煅烧时间下煅 结构中微孔内的杂质，使孔道疏通，半径较小的H 烧对不同温度下煅烧后的吸附剂样品进行脱氮吸 能置换出其层间部分K+、Ca+和Mg+,一方面可 附实验，选择脱氮效果最好的煅烧温度点. 以增大微孔容积，另一方面可以脱除结构中的铝，从 1.2.2复合吸附材料的制备实验 而提高其吸附性能67.若酸含量过低，会使孔道 沸石在复合后对脱氮的效果影响不大，但除磷 内杂质溶解不充分，导致去除率和原样相差不大：若 效果会有明显改善，故在复合实验中用磷的去除率 酸含量过大，就有可能使原有的微孔结构遭到破坏， 来评价沸石的复合效果.实验采用单因素实验方 而大部分吸附表面积是由微孔提供的，从而导致去 法，实验优化参数确定为：①无机载入剂质量分数 除率的下降 (固液比S/L=1/50gmL1):②复合时间；③复焙 2.12盐改性 烧失温度：④复焙烧失时间 由图2可知，氨氮的去除率随改性NaCI含量变 1.2.3吸附实验 化而变化，在NaC1质量分数超过5.66%后，去除率 根据二沉池出水指标分别配制20mg·L'氨 渐渐趋于稳定.盐改性后沸石的氨氮去除能力改善 氮溶液和5mgL1磷溶液，先将吸附材料样品放入 的幅度较大.在实验选取的NaCI含量范围内，最佳术加工有限公司 ,其组成如表 1 所示 .氯化镧、氯化 钠、氯化铵、氢氧化钠、磷酸二氢钾和盐酸均为分析 纯.实验仪器主要有 HZQ-F160 型全温振荡培养 箱、DHG -9053A 型 电 热 恒 温 鼓 风 干 燥 箱 、 WFZ UV-2000型紫外可见分光光度计 、320 型 pH 计和 SX-10-13 型箱式电阻炉.市政污水厂二级出 水指标为:氨氮(NH3 -N)15 ～ 25 mg·L -1 , 总磷 (TP)3 ～ 6 mg·L -1 . 表 1 沸石主要成分(质量分数) Table 1 Composition of zeolit e % SiO2 Al 2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O LOI 79.06 16.23 0.46 0.63 0.80 1.80 0.7 0.5 1.2 实验方法 1.2.1 改性实验 沸石本身对氨氮的吸附效果较好 , 除磷的效果 较差.沸石在改性后除磷效果没有改善 , 故在改性 实验中只用氨氮的去除率来评价沸石的改性效果 . (1)酸改性 .改性试剂采用 不同体积分数 (0.3 %, 1.0 %, 3.0 %, 4.0 %, 6.0 %, 8.0 %, 14.0 % 和18.0 %)的 盐酸 , 酸改 性的固 液比为 S/ L = 1/10 g·mL -1 .对改性后的吸附剂进行吸附实验, 确 定改性的最佳酸液浓度. (2)盐改性 .改性试剂采用 不同质量分数 (2.0 %, 3.9 %, 5.7 %, 7.4 %, 9.1 %, 10.7 % 和 13.0 %)的 NaCl 溶液, NaCl 改性的固液比 S/ L = 1/50 g·mL -1 .对改性后的吸附剂进行吸附实验, 确 定改性的最佳 NaCl 溶液浓度. (3)热改性.本实验采用单因素实验法 .实验 优化参数确定为 :①热改性温度;②热改性时间. (4)盐热改性 .盐热改性是盐改性和热改性方 法的联合.选取盐改性效果最好的吸附剂 , 分别在 200 , 300 , 400 , 500 和 600 ℃下在最佳煅烧时间下煅 烧,对不同温度下煅烧后的吸附剂样品进行脱氮吸 附实验,选择脱氮效果最好的煅烧温度点. 1.2.2 复合吸附材料的制备实验 沸石在复合后对脱氮的效果影响不大, 但除磷 效果会有明显改善 ,故在复合实验中用磷的去除率 来评价沸石的复合效果 .实验采用单因素实验方 法,实验优化参数确定为 :①无机载入剂质量分数 (固液比 S/ L =1/50 g·mL -1);②复合时间 ;③复焙 烧失温度 ;④复焙烧失时间. 1.2.3 吸附实验 根据二沉池出水指标, 分别配制 20 mg·L -1氨 氮溶液和 5 mg·L -1磷溶液 ,先将吸附材料样品放入 烘箱中于 50 ℃烘干 0.5 h ,然后称取一定质量(氨氮 吸附 1.0 g , 磷吸附 0.2 g)的吸附材料样品投加到一 系列 250 mL , 质量浓度为 20 mg·L -1氨氮溶液及 5 mg·L -1磷溶液水样中 , 再将容量瓶放入全温振荡 箱中在 25 ℃下以200 r·min -1振荡反应 2h ,静置后, 用 0.45 μm 滤膜抽滤 , 最后取上清液分别测定氨氮 及磷含量. 2 结果和讨论 2.1 改性研究 沸石原样的吸附实验结果(氨氮初始质量浓度 为 20.00 mg·L -1):氨氮去除率为 53.29 %,剩余氨 氮质量浓度 为 9.34 mg ·L -1 , 吸附氨 氮容量为 2.66 mg·g -1 . 2.1.1 酸改性 由图 1 可知 ,酸改性后沸石氨氮去除能力改善 的幅度不是很大.在实验选取的盐酸含量范围内, 最佳点出现在盐酸的体积分数为 6.0 %, 氨氮去除 率为 60.85 %, 剩余氨氮质量浓度为 7.83 mg·L -1 , 吸附氨氮容量为 3.04 mg·g -1 .随着酸含量的增加, 氨氮的去除率大致呈先增加后下降的趋势 . 图1 盐酸含量对脱氮效果的影响 Fig.1 Eff ect of HCl content on the nitrogen removal of zeolit e 酸改性主要是采用适当的酸含量通过溶解沸石 结构中微孔内的杂质, 使孔道疏通, 半径较小的 H + 能置换出其层间部分 K + 、Ca 2+和 Mg 2+ , 一方面可 以增大微孔容积, 另一方面可以脱除结构中的铝 ,从 而提高其吸附性能[ 6-7] .若酸含量过低 , 会使孔道 内杂质溶解不充分 ,导致去除率和原样相差不大 ;若 酸含量过大 ,就有可能使原有的微孔结构遭到破坏, 而大部分吸附表面积是由微孔提供的, 从而导致去 除率的下降[ 8] . 2.1.2 盐改性 由图2 可知,氨氮的去除率随改性 NaCl 含量变 化而变化,在 NaCl 质量分数超过 5.66 %后, 去除率 渐渐趋于稳定.盐改性后沸石的氨氮去除能力改善 的幅度较大.在实验选取的 NaCl 含量范围内, 最佳 · 552 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷