董颖博等：酒糟对模拟矿山酸性废水中P%2·和Z2·的吸附特征 ·433 链影响人类健康和动植物生长.据统计，我国矿山每 动力学模型、拟二级动力学模型、Weber和Morris模型 年因采矿、选矿而排放的废水量达12~15亿t,占有色 进行拟合，3种模型的计算公式分别如下： 金属工业废水总量30%左右网，其中有很大部分未经 lg(q。-q,)=lg9。-k, (3) 处理直接排放，造成严重的环境污染，因此寻求经济实 t 用的矿山废水治理方法具有重要意义网.中和法、微 49+9. (4) 生物法、硫化法和人工湿地法等对矿山酸性废水的处 9.=kn+C. (5) 理方法，能有效去除废水中重金属离子，但同时存在化 式中：t为吸附时间，min;q,为t时刻的吸附量，mg‘g: 学药剂投加量大和成本高等问题.生物质材料对重金 9.为平衡时的吸附量，mg“g:k,为拟一级吸附速率常 属有天然的亲和力，可用以净化浓度范围较广的重金 数，minl:k,为拟二级吸附速率常数，g·mgl·minl; 属废水以及混合的金属离子废水，近年来有学者利用 kn为内部扩散速率常数，mgLl·minn,C为涉及厚度 稻壳四、玉米芯因、甘蔗渣圆、柚子皮m、花生壳圆等吸 和边界层的常数 附废水中重金属离子，低成本、可再生且易从环境获取 1.2.3实验条件 的生物质材料开始被越来越多地用于去除废水中的重 在重金属离子的初始质量浓度Zn2+20mgL-和 金属离子 P%2+10mgL、酒糟投加量为20gL、温度30℃、吸 啤酒酒糟是啤酒生产的主要副产品，占副产品总 附时间为4h以及转速165r"min的条件下，用1mol· 量的80%左右.据统计，我国啤酒酒糟2011年产量已 LHNO,将模拟废水溶液的pH值分别调整到1、2、3、 达1000万t,并且还在不断增加.酒糟作为吸附剂，具 4、5和6，考察不同pH值对酒糟吸附P2·和Zn2·效果 有原料易得、操作简单等优点，但用酒糟处理矿山酸性 的影响 废水中重金属离子的研究较少.本文采用啤酒酒糟处 根据实际矿山酸性废水中P%2·和Zn2·质量浓度， 理模拟矿山酸性废水中Ph2·和Z2·,研究废水pH值、 配制模拟废水中P%2和Zn2·的质量浓度分别在10~ P%2·和Z2·初始质量浓度、吸附时间等因素对吸附效 350mg·L和20~400mgL的范围内变化，设置6 果的影响，并通过仪器分析手段获得的信息探讨酒糟 组实验编码为1~6，如表1所示，考察不同P%2·和 对重金属P%2·和Zn2·的吸附机理. Zm2·初始质量浓度对酒糟吸附Ph2·和Zn2·效果的 1材料与方法 影响 1.1实验材料 表1不同实验组P%2+和Z2·的质量浓度 酒糟取自北京某酒厂，为啤酒酒糟.将酒糟在 Table 1 Mass concentrations of Pb2and Zn in different experiments 80℃下烘干至恒重，然后过筛选择粒度在4~10mm 编号 P%2*质量浓度/(mgL1)Zm2*质量浓度/(mgL-1) 的样品，放入干燥器中备用. 1# 10 20 实验用水为配制的模拟矿山酸性废水，用 2# 20 50 P%(NO3),和Zn(NO3)2·6H20配制一定质量浓度的 3# 80 100 P2·和Zn2·溶液，用1 mol.L-HN0,调节模拟废水溶 o 150 200 液的pH值，所用试剂均为分析纯. 5# 250 300 1.2实验方法 6# 350 400 1.2.1吸附等温线实验 分别采用Langmuir及Freundlich吸附等温线对酒 在重金属离子初始质量浓度Zn2+20mg·L和 糟吸附P%2·和Zn2·的实验数据进行拟合，Langmuir及 P%2+10mg·L1、溶液pH值为4、酒糟投加量为20g· Freundlich吸附等温线公式分别见式(I)和式(2). L-'、温度30℃以及转速165rmin的条件下，考察不 C。1C 同吸附时间下酒糟对P%2·和Z2◆的吸附效果. 90+0. (1) 上述pH值、重金属初始质量浓度以及吸附时间 le.C.lkr (2) 对酒糟吸附P%2+和Z2·的影响实验，在吸附振荡结束 后用G3砂芯漏斗进行抽滤，取滤液测定其中剩余 式中：C为吸附平衡时溶液中重金属离子的质量浓度， P%2·和Z2·的质量浓度.每个实验设置3个平行对 mgL;q.为平衡时吸附量，mg‘g:b为吸附常数；Qm 照组. 为最大吸附量，mg'gl;n和K为Freundlich常数. 1.2.4机理研究方法 1.2.2吸附动力学实验 分别测定吸附P2和Z2*前后酒糟中纤维素、半 对酒糟吸附P2+和Z2+的数据分别采用拟一级 纤维素和木质素质量，分析其化学成分的变化.依据董颖博等: 酒糟对模拟矿山酸性废水中 Pb2 + 和 Zn2 + 的吸附特征 链影响人类健康和动植物生长． 据统计，我国矿山每 年因采矿、选矿而排放的废水量达 12 ～ 15 亿 t，占有色 金属工业废水总量 30% 左右［2］，其中有很大部分未经 处理直接排放，造成严重的环境污染，因此寻求经济实 用的矿山废水治理方法具有重要意义［3］． 中和法、微 生物法、硫化法和人工湿地法等对矿山酸性废水的处 理方法，能有效去除废水中重金属离子，但同时存在化 学药剂投加量大和成本高等问题． 生物质材料对重金 属有天然的亲和力，可用以净化浓度范围较广的重金 属废水以及混合的金属离子废水，近年来有学者利用 稻壳［4］、玉米芯［5］、甘蔗渣［6］、柚子皮［7］、花生壳［8］等吸 附废水中重金属离子，低成本、可再生且易从环境获取 的生物质材料开始被越来越多地用于去除废水中的重 金属离子． 啤酒酒糟是啤酒生产的主要副产品，占副产品总 量的 80% 左右． 据统计，我国啤酒酒糟 2011 年产量已 达 1000 万 t，并且还在不断增加． 酒糟作为吸附剂，具 有原料易得、操作简单等优点，但用酒糟处理矿山酸性 废水中重金属离子的研究较少． 本文采用啤酒酒糟处 理模拟矿山酸性废水中 Pb2 + 和 Zn2 + ，研究废水 pH 值、 Pb2 + 和 Zn2 + 初始质量浓度、吸附时间等因素对吸附效 果的影响，并通过仪器分析手段获得的信息探讨酒糟 对重金属 Pb2 + 和 Zn2 + 的吸附机理． 1 材料与方法 1. 1 实验材料 酒糟取自北京某酒厂，为 啤 酒 酒 糟． 将 酒 糟 在 80 ℃下烘干至恒重，然后过筛选择粒度在 4 ～ 10 mm 的样品，放入干燥器中备用． 实验 用 水 为 配 制 的 模 拟 矿 山 酸 性 废 水，用 Pb( NO3 ) 2和 Zn( NO3 ) 2 ·6H2 O 配制一定质量浓度的 Pb2 + 和 Zn2 + 溶液，用 1 mol·L － 1 HNO3调节模拟废水溶 液的 pH 值，所用试剂均为分析纯． 1. 2 实验方法 1. 2. 1 吸附等温线实验 分别采用 Langmuir 及 Freundlich 吸附等温线对酒 糟吸附 Pb2 + 和 Zn2 + 的实验数据进行拟合，Langmuir 及 Freundlich 吸附等温线公式分别见式( 1) 和式( 2) ． Ce qe = 1 bQm + Ce Qm ， ( 1) lg qe = 1 n lg Ce + lg Kf ． ( 2) 式中: Ce为吸附平衡时溶液中重金属离子的质量浓度， mg·L － 1 ; qe为平衡时吸附量，mg·g － 1 ; b 为吸附常数; Qm 为最大吸附量，mg·g － 1 ; n 和 Kf为 Freundlich 常数． 1. 2. 2 吸附动力学实验 对酒糟吸附 Pb2 + 和 Zn2 + 的数据分别采用拟一级 动力学模型、拟二级动力学模型、Weber 和 Morris 模型 进行拟合，3 种模型的计算公式分别如下: lg ( qe － qt ) = lg qe － k1 t， ( 3) t qt = 1 k2 q 2 e + t qe ， ( 4) qt = kip t 1 /2 + C． ( 5) 式中: t 为吸附时间，min; qt为 t 时刻的吸附量，mg·g － 1 ; qe为平衡时的吸附量，mg·g － 1 ; k1为拟一级吸附速率常 数，min － 1 ; k2为拟二级吸附速率常数，g·mg － 1 ·min － 1 ; kip为内部扩散速率常数，mg·L － 1 ·min1 /2 ，C 为涉及厚度 和边界层的常数． 1. 2. 3 实验条件 在重金属离子的初始质量浓度 Zn2 + 20 mg·L － 1 和 Pb2 + 10 mg·L － 1 、酒糟投加量为 20 g·L － 1 、温度 30 ℃、吸 附时间为 4 h 以及转速 165 r·min － 1 的条件下，用 1 mol· L － 1 HNO3将模拟废水溶液的 pH 值分别调整到 1、2、3、 4、5 和 6，考察不同 pH 值对酒糟吸附 Pb2 + 和 Zn2 + 效果 的影响． 根据实际矿山酸性废水中 Pb2 + 和 Zn2 + 质量浓度， 配制模拟废水中 Pb2 + 和 Zn2 + 的质量浓度分别在 10 ～ 350 mg·L － 1 和 20 ～ 400 mg·L － 1 的范围内变化，设置 6 组实验编码为 1# ～ 6# ，如表 1 所示，考察不同 Pb2 + 和 Zn2 + 初始质 量 浓 度 对 酒 糟 吸 附 Pb2 + 和 Zn2 + 效 果 的 影响． 表 1 不同实验组 Pb2 + 和 Zn2 + 的质量浓度 Table 1 Mass concentrations of Pb2 + and Zn2 + in different experiments 编号 Pb2 + 质量浓度/( mg·L － 1 ) Zn2 + 质量浓度/( mg·L － 1 ) 1# 10 20 2# 20 50 3# 80 100 4# 150 200 5# 250 300 6# 350 400 在重金属离子初始质量浓度 Zn2 + 20 mg·L － 1 和 Pb2 + 10 mg·L － 1 、溶液 pH 值为 4、酒糟投加量为 20 g· L － 1 、温度 30 ℃以及转速 165 r·min － 1 的条件下，考察不 同吸附时间下酒糟对 Pb2 + 和 Zn2 + 的吸附效果． 上述 pH 值、重金属初始质量浓度以及吸附时间 对酒糟吸附 Pb2 + 和 Zn2 + 的影响实验，在吸附振荡结束 后用 G3 砂 芯 漏 斗 进 行 抽 滤，取滤液测定其中剩余 Pb2 + 和 Zn2 + 的质量浓度． 每个实验设置 3 个平行对 照组． 1. 2. 4 机理研究方法 分别测定吸附 Pb2 + 和 Zn2 + 前后酒糟中纤维素、半 纤维素和木质素质量，分析其化学成分的变化． 依据 ·433·