增刊1 田青超：宝钢抗挤毁套管产品的技术特征 73· 挤强度和抗腐蚀性能是矛盾的.因为提高屈服强度 HS Fes 是提高钢管抗挤强度常采用的措施之一，然而高强 度对应着高的硫化氢应力腐蚀敏感性.宝钢开发的 Mo,C○ 抗挤抗硫套管秉承兼顾抗挤、保证抗硫的设计原则， H,S 开子年时并阶段Ⅱ 采用合金化技术、高抗挤技术、夹杂物处理技术和热 steel/ 处理工艺技术等来综合控制套管的抗挤抗硫性能， HS 阶段Ⅲ 这里主要介绍合金的设计技术. 低合金钢的硫化氢腐蚀受阳极溶解回以及钢 铁表面腐蚀产物两大因素控制.据报道，碳钢在含 C山S 代表H, 硫化氢的盐溶液中的腐蚀分为两个阶段：腐蚀产物 空气 气泡冒出、 Na,MoO H原子 和铁基体之间的电子转移过程以及电子在铁的腐蚀 r,0 产物膜内转移的过程，并且失效行为与化学成 /钢 分、微观组织、位错密度和氢陷阱等因素是密切相关 的.通常具有回火马氏体组织的CMo钢具有很好 图1抗挤抗硫套管用钢在硫化氢饱和NACE溶液中溶解机制的 的抗硫化氢应力腐蚀开裂性能，因此可以通过对钢 示意图 Fig.I Schematic of the solution mechanism of high collapse sour 的成分进行优化设计进而在钢管表面形成良好的腐 resistance casing steel in a H,S-saturated NACE solution 蚀膜以提高抗硫性能 在钢中适当添加Cr、Mo、Nh、V、Ti、Cu、Ni和B 等元素，通过这些元素在腐蚀动力学过程中对钢表 2套管抗挤毁的织构设计 面腐蚀离子的靶向作用，改变抗挤抗硫套管用钢在 实际上，钢管在外压作用下的挤毁过程是一个 硫化氢介质中的电化学行为.研究表明，抗挤抗硫 塑性变形的过程，尺寸因素和残余应力以及加载模 套管在硫化氢腐蚀介质中的电化学过程具有三阶段 式等结构力学因素也自然影响这一过程.对于钢管 的腐蚀特征6)，分别为阶段I的非晶态FS形成 生产而言，轧管生产是最关键的环节之一.在轧制 阶段、阶段Ⅱ的动态腐蚀阶段以及阶段Ⅲ的稳定腐 过程，人们往往联想到织构.织构是多晶体各晶粒 蚀阶段，如图1所示.抗挤抗硫套管硫化氢腐蚀过 的某一特定晶面或某一特定方向沿同一取向排列， 程伴随的主要化学反应如下： 它会导致材料力学性能的各向异性.人们对于热轧 Fe+H,S→FeS+2H, 钢板织构的认识已经比较清楚.根据终轧温度的不 2H→H2, 同，热轧钢板最终形成的织构具有不同的特征圆 Mo,C+4H,S2MoS,+CH +2H,, 研究表明回，热轧织构从最理想到最不理想的排列 Cr2 C+23H,S-23CrS +6CH +11H2. 顺序为(111)010]、(111)112]、(554)[225]、 阶段I生成的FS可能黏附在钢铁表面，也可 (332)113]、(223)010]、(112)110]、(113) 能溶解于溶液中，而氢原子可形成气泡也可向基体 010]、(001)110]和(110)001].显然，从延缓 渗透；当钢基体表面在阶段Ⅱ生成腐蚀膜时，它将阻 压溃失稳的角度考虑，可以通过轧制过程以获得理 碍硫化氢从溶液和腐蚀膜的界面向腐蚀膜和铁基体 想的热轧织构组成 的界面扩散传递，同时阻碍了氢从腐蚀膜和铁基体 选择斜轧工艺生产的宝钢抗挤系列套管中织构 的界面向溶液和腐蚀膜的界面扩散传递，从而最终 的主要组分为(111)012]、(111)10]的(111)织 从动态的腐蚀阶段达到平衡（阶段Ⅲ）.由于开发的 构0-，如图2所示.为了获得这种织构组成，抗 抗挤抗硫套管在存在硫化氢腐蚀的介质中使用，所 挤套管的合金成分设计是十分重要的.通过添加适 形成的MoS,和CS存在于腐蚀膜的内层，而钼酸盐 当的合金元素，阻止了轧制过程中奥氏体晶粒长大， 存在于腐蚀膜的外层.这种多层的腐蚀膜结构可以 在细化奥氏体晶粒的同时改变了再结晶与相变织构 有效地阻碍溶质的扩散传递过程，因此腐蚀产物所 的类型与强弱.在斜轧工艺下，管坯在轧辊和顶头 引起的电化学行为的变化以及在此过程中形成的碳 的相互作用下做螺旋运动，受到交变的切应力和横 化物、氧化物以及盐类有效地提高了抗挤抗硫套管 向拉应力，这些作用力使套管晶粒产生偏转和滑移， 的抗硫性能. 从而产生了典型的(111)面织构.研究表明回，后增刊 1 田青超: 宝钢抗挤毁套管产品的技术特征 挤强度和抗腐蚀性能是矛盾的． 因为提高屈服强度 是提高钢管抗挤强度常采用的措施之一，然而高强 度对应着高的硫化氢应力腐蚀敏感性． 宝钢开发的 抗挤抗硫套管秉承兼顾抗挤、保证抗硫的设计原则， 采用合金化技术、高抗挤技术、夹杂物处理技术和热 处理工艺技术等来综合控制套管的抗挤抗硫性能， 这里主要介绍合金的设计技术． 低合金钢的硫化氢腐蚀受阳极溶解［3］以及钢 铁表面腐蚀产物两大因素控制． 据报道，碳钢在含 硫化氢的盐溶液中的腐蚀分为两个阶段: 腐蚀产物 和铁基体之间的电子转移过程以及电子在铁的腐蚀 产物膜内转移的过程［4--5］，并且失效行为与化学成 分、微观组织、位错密度和氢陷阱等因素是密切相关 的． 通常具有回火马氏体组织的 CrMo 钢具有很好 的抗硫化氢应力腐蚀开裂性能，因此可以通过对钢 的成分进行优化设计进而在钢管表面形成良好的腐 蚀膜以提高抗硫性能． 在钢中适当添加 Cr、Mo、Nb、V、Ti、Cu、Ni 和 B 等元素，通过这些元素在腐蚀动力学过程中对钢表 面腐蚀离子的靶向作用，改变抗挤抗硫套管用钢在 硫化氢介质中的电化学行为． 研究表明，抗挤抗硫 套管在硫化氢腐蚀介质中的电化学过程具有三阶段 的腐蚀特征［6--7］，分别为阶段Ⅰ的非晶态 FeS 形成 阶段、阶段Ⅱ的动态腐蚀阶段以及阶段Ⅲ的稳定腐 蚀阶段，如图 1 所示． 抗挤抗硫套管硫化氢腐蚀过 程伴随的主要化学反应如下: Fe + H2 S→FeS + 2H， 2H→ H2， Mo2C + 4H2 S→2MoS2 + CH4 + 2H2， Cr23C6 + 23H2 S→23CrS + 6CH4 + 11H2 ． 阶段Ⅰ生成的 FeS 可能黏附在钢铁表面，也可 能溶解于溶液中，而氢原子可形成气泡也可向基体 渗透; 当钢基体表面在阶段Ⅱ生成腐蚀膜时，它将阻 碍硫化氢从溶液和腐蚀膜的界面向腐蚀膜和铁基体 的界面扩散传递，同时阻碍了氢从腐蚀膜和铁基体 的界面向溶液和腐蚀膜的界面扩散传递，从而最终 从动态的腐蚀阶段达到平衡( 阶段Ⅲ) ． 由于开发的 抗挤抗硫套管在存在硫化氢腐蚀的介质中使用，所 形成的 MoS2和 CrS 存在于腐蚀膜的内层，而钼酸盐 存在于腐蚀膜的外层． 这种多层的腐蚀膜结构可以 有效地阻碍溶质的扩散传递过程，因此腐蚀产物所 引起的电化学行为的变化以及在此过程中形成的碳 化物、氧化物以及盐类有效地提高了抗挤抗硫套管 的抗硫性能． 图 1 抗挤抗硫套管用钢在硫化氢饱和 NACE 溶液中溶解机制的 示意图 Fig． 1 Schematic of the solution mechanism of high collapse ＆ sour resistance casing steel in a H2 S-saturated NACE solution 2 套管抗挤毁的织构设计 实际上，钢管在外压作用下的挤毁过程是一个 塑性变形的过程，尺寸因素和残余应力以及加载模 式等结构力学因素也自然影响这一过程． 对于钢管 生产而言，轧管生产是最关键的环节之一． 在轧制 过程，人们往往联想到织构． 织构是多晶体各晶粒 的某一特定晶面或某一特定方向沿同一取向排列， 它会导致材料力学性能的各向异性． 人们对于热轧 钢板织构的认识已经比较清楚． 根据终轧温度的不 同，热轧钢板最终形成的织构具有不同的特征［8］． 研究表明［9］，热轧织构从最理想到最不理想的排列 顺序为( 111) ［110］、( 111) ［112］、( 554) ［225］、 ( 332) ［113］、( 223) ［110］、( 112) ［110］、( 113 ) ［110］、( 001) ［110］和( 110) ［001］． 显然，从延缓 压溃失稳的角度考虑，可以通过轧制过程以获得理 想的热轧织构组成． 选择斜轧工艺生产的宝钢抗挤系列套管中织构 的主要组分为( 111) ［112］、( 111) ［110］的( 111) 织 构［10 － 11］，如图 2 所示． 为了获得这种织构组成，抗 挤套管的合金成分设计是十分重要的． 通过添加适 当的合金元素，阻止了轧制过程中奥氏体晶粒长大， 在细化奥氏体晶粒的同时改变了再结晶与相变织构 的类型与强弱． 在斜轧工艺下，管坯在轧辊和顶头 的相互作用下做螺旋运动，受到交变的切应力和横 向拉应力，这些作用力使套管晶粒产生偏转和滑移， 从而产生了典型的( 111) 面织构． 研究表明［12］，后 ·73·