Vol.23 No.3 赵红梅等：CaN2在生成BN反应中的作用 ·235· (2)实验2原料比例为BC:NH,C1：含量虽有所增加但仍明显小于实验5的情况， CaN=1:4:2,最高反应温度为950℃.反应产物 而CaN,与B,C反应仍没有hBN物相生成.由 的X射线衍射谱中没有hBN衍射峰存在 这些实验结果可以推断，在1200℃，实验5中 (3)实验3原料比例为BC:CaN2=1:2, B.C与NH,Cl生成hBN反应的增强是由CaN2 最高反应温度为950℃.反应产物的X射线衍射 催化作用产生的. 谱中没有hBN衍射蜂存在. 从本文实验结果还可以得到如下启示： (4)实验4原料比例为B,C:NH,C1=1:4, 950℃远高于NH,CI的分解温度，由B,C与 最高反应温度为1200℃.反应产物中hBN的相 NH,C1生成hBN的反应在1200℃比950℃有所 对含量比实验1有所增加（图1(b) 增强，加人CaNz后该反应进一步增强，可推断 (5)实验5原料比例为B,C:NHCl:CaN2 B,C与NH,CI生成hBN的反应是先生成了高熔 =1:4:2,最高反应温度为1200℃.反应产物中 点的含硼和含氮中间化合物，中间化合物在合 hBN的相对含量较实验4明显增多（图1(c). 适的条件下再逐步生成hBN;与加入LiN后B,C (6)实验6原料比例为B,C:CaN2=1:2,最 与NH,CI反应生成物中hBN衍射峰成为明显强 高反应温度为1200℃.反应产物的X射线衍射 于其他杂质的主峰的实验结果相比较，可以认 谱中没有hBN衍射峰存在. 定CaN2对生成hBN反应的催化作用较LiN差， 这与高温高压下合成cBN时CaN,和LiN的催 2讨论 化效果的差异是类似的；对高温高压下的相变 机制有固相催化和液相催化两种理论.CaN2在 LiN和CaN2是目前用于合成cBN的2种 主要催化剂.对LiN的研究表明，在950℃，B,C 其熔点以下的950℃没有表现出催化作用，在其 熔点以上的1200℃表现出催化作用，而且LiN 与NH,CI反应产物中只有少量hBN生成；在BC 与NH,CI中加入LiN后，反应产物中hBN的生 对生成BN的催化作用也是在其熔点之上，由 成量明显增加；而Li,N与B,C反应并无hBN生 此可见它们对生成hBN的催化作用都是在熔 成.从而推断LiN在B,C与NH,Cl生成hBN的 融状态下产生的.这一结果可作为对高温高压 合成cBN属液相催化的观点的支持：CaNz和 反应中表现出催化作用. 对CaN2体系的实验结果显示，在950℃， LiN都是高温高压下合成cBN的催化剂，它们 又都在常压下对生成hBN表现出催化作用.这 CaN2与B.C反应仍无hBN生成；在B,C与NHCI 也可作为寻找新催化剂的思路.由于目前寻找 的反应中加入或不加入CaN2,生成物中hBN的 生成量没有明显的变化，仅由这些实验结果容 cBN新系列催化剂尚无章可寻，常压实验无论 易得出CaN2与LiN不同，对生成hBN的反应 操作和观察都比高压实验容易做到，这一思路 没有催化作用的结论.但考虑到某些催化剂往 将减少寻找cBN催化剂的盲目性.此外，本文 往在熔融状态下才表现出催化作用，在950℃ 实验结果还说明，即使在1200℃高温下，氨气 也不与BC发生生成hBN的反应. 时，LiN已熔融(LiN熔点850℃)，而CaN,尚未 熔融(CaN2熔点1190℃)的情况，又对B,C- NH,Cl-Ca,N2体系进行1200℃的高温实验.结果 3结论 表明，B,C与NH,Cl反应的产物中hBN物相的 (I)CaN2在B,C与NH,CI生成hBN的反应 相对含量较950℃温度下的相对含量明显增多. 中表现出催化作用. 但此时hBN物相的增强也可能是因为升高温 (2)CaN2要在熔融的状态下才会对生成 度后，B,C与NHCl本身生成hBN的反应增强， hBN的反应表现出催化作用. 或者是B,C直接与CaN,发生了生成hBN的反 (3)CaN,对生成hBN反应的催化作用明显 应，还可能是通入的氮气在此高温下与B,C反 低于LiN. 应生成hBN而产生的.实验4和实验6就是为 (4)B.C与NH,CI生成hBN的反应可能是先 找出升高温度后反应产物中hBN物相增加的 生成中间化合物，再由中间产物逐步生成hBN. 原因而设计的.与950℃的实验结果相比较，在 参考文献 1200℃，B,C与NH,CI的反应产物中hBN相对 1 Bolozhenko G,Loriers-Susse C,Loriers J.Synthesis of Cu-一 赵红梅等 」 在生成 反应 中的作用 实 验 原 料 比 例 为 凡 卿 ， 最高反应温度为 ℃ 反应产物 的 射线衍射谱 中没有 衍射峰存在 实验 原料 比例为 街 ， 最高反应温度为 ℃ 反应产物 的 射线衍射 谱 中没有 衍射峰存在 实验 原料 比例为 一 ， 最高反应温度为 ℃ 反应产物 中比 的相 对含量 比实验 有所增加 图 实验 原料 比例为 礴 ， 最高反应温度 为 ℃ 反 应产物 中 的相对含量 较实验 明显增 多 图 实验 原料 比例为 ， 最 高反应 温度 为 ℃ 反应产物 的 射线衍射 谱 中没有 衍射峰存在 讨论 和 是 目前用 于合成 的 种 主要催化剂 对 入 的研究表明〔叼 ， 在 ℃ ， 与 反应产物 中只 有少量 生成 在 与 中加人 后 ， 反应产物 中 的生 成量 明显增加 而 与 反应并无 生 成 从而 推断 在 与 壬 生 成 的 反应 中表现 出催化作用 对 街 体系 的实验结果显示 ， 在 ℃ ， 与 反应仍无 生成 在 与 的反 应 中加人或不加人 ， 生成物 中 的 生成量没有 明显 的变化 仅 由这些实验结果容 易得 出 与 卿 不 同 ， 对生成 的反应 没有催化作用 的结论 但考虑到某些催化剂往 往在熔融状态下才表现 出催化作用 ， 在 ℃ 时 ， 封 已熔融 封熔点 ℃ ， 而 凡 尚未 熔融 汹 熔点 ℃ 的情况 ， 又对 卜 入 体系进行 ℃ 的高温实验 结果 表 明 ， 与 反 应 的产物 中 物相 的 相对含量较 ℃ 温度下 的相对含量 明显增多 但此 时 物相 的增 强也可 能是 因为升高温 度后 ， 与 本身生成 的反应增强 ， 或者是 直接与 街 发生 了生 成 的反 应 ， 还可 能是通人 的氮气在此高温下 与 反 应生成 而产生 的 实验 和 实验 就是为 找 出升高温度后 反应产物 中 物相 增加 的 原 因而设计 的 与 ℃ 的实验结果相 比较 ， 在 ℃ ， 与 礴 的反应产物 中 相对 含量虽 有所增加但仍 明显小于 实验 的情况 ， 而 万 与 反应仍没有 物相生成 由 这些 实验结果 可 以 推断 ， 在 ℃ ， 实验 中 与 凡 生成 反应 的增强是 由 催化作用产生 的 从 本 文 实 验 结 果 还 可 以 得 到 如 下 启 示 ℃ 已远高于 的分解 温度 ， 由 与 生成 的反应在 比 有所 增强 ， 加人 后 该反应进一步增强 ， 可 推断 与 凡 生成 的反应是先生成 了高熔 点 的含硼 和含氮 中间化合物 ， 中间化合物在合 适 的条件下再逐步生成 与加人 入后 与 凡 反 应生成物 中 衍射峰成为 明显 强 于其他杂质的主峰的实验结果 相 比较 ， 可 以认 定 对生成 反应 的催化作用 较 差 ， 这与高温高压下合成 时 和 的催 化效果 的差异是类似 的 对高温高压下 的相变 机制有 固相催化和液相催化两种理论 衡 在 其熔点以下 的 ℃ 没有表现 出催化作用 ， 在其 熔点 以上 的 ℃ 表现 出催化作用 ， 而且 卯 对生成 的催化作用也是在其熔点之上 由 此可 见它们对生成 的催化作用都是在熔 融状态下产生 的 这一结果可作为对高温高压 合成 属 液相催化 的观点 的支持 和 汹 都是高温高压下 合成 的催化剂 ， 它们 又都在常压下对生成 表现 出催化作用 这 也可 作为寻找新催化剂 的思路 由于 目前寻找 新系列催化剂 尚无章可 寻 ， 常压实验无论 操作和观察都 比高压实验容易做到 ， 这一思 路 将减少寻找 催化剂 的盲 目性 此外 ， 本文 实验结果还说 明 ， 即使在 ℃ 高温下 ， 氮气 也不 与 发生生成 的反应 结论 在 与 凡 生成 的反应 中表现 出催化作用 热 要 在 熔 融 的状 态 下 才 会 对 生 成 的反应表现 出催化作用 对生成 反 应 的催化作用 明显 低于 入 与 生成 的反应 可 能是先 生成 中间化合物 ， 再 由中间产物逐步生成 参 考 文 献 ， 一