513转动光谱 13.1质心平动的分离 描写整个分子运动的 Schrodinger方程HH(R,r)=EH(R,r)在BO近似下被分离成描 写电子运动和描写核运动的两个部分: H,(R, r)=EY(R, r) HY(R)=EIN(R) (1.3.1) 同时整个分子的波函数可写成电子运动波函数和核运动波函数的乘积: P(R, r)=YN(RP(r, R) (1.3.2) 转动光谱是由于分子转动状态的改变而引起的光谱现象,所以,它应该由核运动方程来描写 但是分子内部原子核的运动除了包含分子的转动以外,还包含了整个分子的质心平动和分子 内部原子之间的振动。其中分子的质心平动不会对分子光谱产生影响。这是因为在没有外力 作用的情况下,分子以随几方式运动,而分子平动范围比分子体积大得多,这种运动的能级 是连续的,因此不会产生光谱现象。所以,在研究由于核运动而引起的分子光谱现象时,为 了直截了当地深入到问题的核心,首先必须扣除分子的质心平动。 要做到这一点,只需要把坐标原点建立在分子的质心上就可以了。分子质心的位置是 ∑ ∑ p= (1.3.3) 其中,m是第P个原子的质量,它的位置是在(x,y=)。以双原子分子为例,描写两 个原子核的位置共需要六个坐标:(q1,q2…,q)。在笛卡尔坐标系中,核运动的 Schrodinger 方程是 h-v+Vw+E Y(R)=EYN (1.3.4) 2M 其中的R就是六个笛卡尔坐标(x,yn11,x2,y2z2),V2是这六个坐标的拉普拉斯算符。 先变换坐标系,令 x=m 1+mzx2 y=my+ m2y2 mn1-1+m2 (1.3.5) m1+m2 m1+m2 x=52-x y=y2-V1 (1.3.6) 这里的前三个坐标描写了分子质心的位置,后三个坐标描写了分子内原子之间的相对距离。§1.3 转动光谱 1.3.1 质心平动的分离 描写整个分子运动的 Schrödinger 方程 ( , ) ( , ) ˆ H R r = E R r 在 B.O.近似下被分离成描 写电子运动和描写核运动的两个部分： ( , ) ( , ) ˆ H R r E R r ee = ee ； ( ) ( ) H ˆ NN R = EN R (1.3.1) 同时整个分子的波函数可写成电子运动波函数 和核运动波函数的乘积： (R,r) (R) (r, R)  = N e (1.3.2) 转动光谱是由于分子转动状态的改变而引起的光谱现象，所以，它应该由核运动方程来描写。 但是分子内部原子核的运动除了包含分子的转动以外，还包含了整个分子的质心平动和分子 内部原子之间的振动。其中分子的质心平动不会对分子光谱产生影响。这是因为在没有外力 作用的情况下，分子以随几方式运动，而分子平动范围比分子体积大得多，这种运动的能级 是连续的，因此不会产生光谱现象。所以，在研究由于核运动而引起的分子光谱现象时，为 了直截了当地深入到问题的核心，首先必须扣除分子的质心平动。 要做到这一点，只需要把坐标原点建立在分子的质心上就可以了。分子质心的位置是   = p p p p p m m x X   = p p p p p m m y Y   = p p p p p m m z Z (1.3.3) 其中， mp 是第 p 个原子的质量，它的位置是在 ( , , ) p p p x y z 。以双原子分子为例，描写两 个原子核的位置共需要六个坐标： ( , , , ) q1 q2  q6 。在笛卡尔坐标系中，核运动的 Schrödinger 方程是 ( ) ( ) 2 6 2 2 V E R E R M N N N N NN e N  =       −  + +  (1.3.4) 其中的 R 就是六个笛卡尔坐标 ( , , , , , ) 1 1 1 2 2 2 x y z x y z ， 2 N 是这六个坐标的拉普拉斯算符。 先变换坐标系，令 1 2 1 1 2 2 m m m x m x X + + = 1 2 1 1 2 2 m m m y m y Y + + = 1 2 1 1 2 2 m m m z m z Z + + = (1.3.5) 2 1 x = x − x 2 1 y = y − y 2 1 z = z − z (1.3.6) 这里的前三个坐标描写了分子质心的位置，后三个坐标描写了分子内原子之间的相对距离