·1184· 工程科学学报，第40卷，第10期 出现类水滑石(Mg2Al(OH),)和C4AH.的原因.在 三个主要吸热峰，分别为100~200℃、230~400℃ 此体系中晶体和凝胶已完全成为一体，相互穿插包 和500℃以上.Vieille等]和Yue等2]认为水铝 裹，形成更为稳定的结构，从而产生更高的强度.但 钙石的热分解与其他双金属氢氧化物(LDHs)类似， 是，可以看到凝胶之间有裂隙存在，因此整体结构比 有三个主要阶段：80~280℃的脱水反应、280~450 较松散，这对强度的增加产生了一定的阻碍 ℃的脱羟基反应以及大于750℃的阴离子（主要为 由图10(d)可知，水化60d后，C-S-H凝胶将 Cl~)驱逐反应，最终形成Ca0和钙铝石Ca12Al40s 孔隙进行填充，并将数量更多的水铝钙石及其他晶 的混合体.Birnin-Yaui与Glassert)对费里德尔盐 体包裹其中，整体结构更加致密，强度也相应增加. 进行的热稳定性分析表明，120℃左右的吸热峰是 可见随着养护时间的增加，体系的结构有着越来越 由于结构中层间水散失导致的，这一过程中产生了 致密的趋势，这证明此胶凝体系耐久性良好 低结晶度的产物3Ca(OH)2·2Al(OH)3·CaCL2·随 本节的微观结构分析与X射线衍射分析结果 着进一步加热，该相持续至290℃，剩余的水散失， 相符合，两者相互印证，得出水化产物主要为C-S- 形成了大量的无定形产物.产物在670℃放热重结 H凝胶和呈六方板状的水铝钙石以及其他类水铝钙 晶，主要生成氯铝酸钙11Ca07A山，03CaCl2 石的AFm水合物，这些物质相互穿插包裹，使得试 可见，不同的研究者所得到的费里德尔盐变化 块内部结构逐渐致密，从而促进强度的持续增长. 温度不尽相同，但是主要都有三个吸热峰，分别为脱 而且后期水铝钙石层状结构内的类质同象代替现象 水、脱羟基和脱阴离子，而且这些结论与本热重分析 还为各离子的稳定和固化制造了良好的条件，形成 的曲线相吻合.所以，位于100℃和200℃之间的第 更加复杂的AFm水合物 一个峰值或重量损失来自水合物如C-S-H凝胶， 2.2.3水化产物的热重TG-DTA分析 水铝钙石、3-1-8相、9-1-5相和C4AH,的脱水反 热分析数据如图11所示，在干燥的N,气氛中， 应.而位于230~400℃的第二个峰值或重量损失 同时记录了差示热分析(DTA)和热重分析(TG)的 则是水铝钙石（或费里德尔盐）、3-1-8相和9-1-5 数据，差示热分析对应于净浆试块中不同物相的热 相的脱羟基反应所致，而且在这个过程中，费里德尔 分解的范围，而热重分析还同时提供由于这些分解 盐变得不定形.500℃以上的质量损失则主要是体 引起的质量损失的信息.从图11可以看出7、28和 系内氯化物如水铝钙石、3-1-8相和9-1-5相0]的 60d的曲线随温度变化趋势基本一致，这说明在养 分解造成的，此外，碳酸钙的分解也对吸热过程有一 护过程中基本没有形成新的物相.从图11还可以 定的贡献3] 看出7d的吸热峰和质量损失略小于28d的，而60d 2.2.4红外分析 的样品吸热峰和质量损失远大于另外两个样品.这 图12显示了B2试块样品的红外分析图，频率 说明吸热峰和质量损失随着养护龄期的增加而增 在3448cm-1处和1624cm-'处的吸收带分别是水化 加，进一步说明水化产物的量随养护时间的增加而 产物的水分子中0-H的伸缩振动带和弯曲振动带， 增加. 扩展带的出现归因于较宽范围强度的氢键的形 100 不同龄期 成[].可以看出随着养护龄期的增加，0-H的振动 -7d 90 -.-.28d 带变宽且变深，这说明结合水的增加，进一步说明水 --60d 6 化产物增多. 80 红外分析图谱中显示的S-0振动带的主要吸 4 70 收带范围为900~1200cm-1,这是Si-0不对称拉伸 振动的典型峰.996cm处的吸收峰是C-S-H凝胶 60 中Si-0-Si的不对称伸缩振动的特征峰.从红外分 析图谱中还可以看出，在所有样品的1050cm-处都 200 400. 600 800 1000 出现了“肩”，这归因于生成了富含二氧化硅的产 温度PC 物，并表明聚合度增加3].硅酸盐的另一个特征峰 图11B2试块不同龄期的热重和差热曲线 Fig.11 TG/DTA curves for B2 paste block at different aging times 出现在450~600cm-的范围内，这是由于Si-0-S 的弯曲振动，证明了试样中C-S-H相的存在 图11主要显示了关于质量损失和主要相变的 在428、527和约796cm-1处的弱吸收峰可能是工程科学学报,第 40 卷,第 10 期 出现类水滑石(Mg2Al(OH)7 )和 C4AHx的原因. 在 此体系中晶体和凝胶已完全成为一体,相互穿插包 裹,形成更为稳定的结构,从而产生更高的强度. 但 是,可以看到凝胶之间有裂隙存在,因此整体结构比 较松散,这对强度的增加产生了一定的阻碍. 由图 10(d)可知,水化 60 d 后,C鄄鄄 S鄄鄄 H 凝胶将 孔隙进行填充,并将数量更多的水铝钙石及其他晶 体包裹其中,整体结构更加致密,强度也相应增加. 可见随着养护时间的增加,体系的结构有着越来越 致密的趋势,这证明此胶凝体系耐久性良好. 本节的微观结构分析与 X 射线衍射分析结果 相符合,两者相互印证,得出水化产物主要为 C鄄鄄 S鄄鄄 H 凝胶和呈六方板状的水铝钙石以及其他类水铝钙 石的 AFm 水合物,这些物质相互穿插包裹,使得试 块内部结构逐渐致密,从而促进强度的持续增长. 而且后期水铝钙石层状结构内的类质同象代替现象 还为各离子的稳定和固化制造了良好的条件,形成 更加复杂的 AFm 水合物. 2郾 2郾 3 水化产物的热重 TG鄄鄄DTA 分析 热分析数据如图 11 所示,在干燥的 N2气氛中, 同时记录了差示热分析(DTA)和热重分析(TG)的 数据,差示热分析对应于净浆试块中不同物相的热 分解的范围,而热重分析还同时提供由于这些分解 引起的质量损失的信息. 从图 11 可以看出 7、28 和 60 d 的曲线随温度变化趋势基本一致,这说明在养 护过程中基本没有形成新的物相. 从图 11 还可以 看出 7 d 的吸热峰和质量损失略小于 28 d 的,而 60 d 的样品吸热峰和质量损失远大于另外两个样品. 这 说明吸热峰和质量损失随着养护龄期的增加而增 加,进一步说明水化产物的量随养护时间的增加而 增加. 图 11 B2 试块不同龄期的热重和差热曲线 Fig. 11 TG/ DTA curves for B2 paste block at different aging times 图 11 主要显示了关于质量损失和主要相变的 三个主要吸热峰,分别为 100 ~ 200 益 、230 ~ 400 益 和 500 益 以上. Vieille 等[27] 和 Yue 等[28] 认为水铝 钙石的热分解与其他双金属氢氧化物(LDHs)类似, 有三个主要阶段:80 ~ 280 益 的脱水反应、280 ~ 450 益的脱羟基反应以及大于 750 益 的阴离子(主要为 Cl - )驱逐反应,最终形成 CaO 和钙铝石 Ca12Al 14O33 的混合体. Birnin鄄Yauri 与 Glasser [29] 对费里德尔盐 进行的热稳定性分析表明,120 益 左右的吸热峰是 由于结构中层间水散失导致的,这一过程中产生了 低结晶度的产物 3Ca(OH)2·2Al(OH)3·CaCl 2 . 随 着进一步加热,该相持续至 290 益 ,剩余的水散失, 形成了大量的无定形产物. 产物在 670 益 放热重结 晶,主要生成氯铝酸钙 11CaO·7Al 2O3·CaCl 2 . 可见,不同的研究者所得到的费里德尔盐变化 温度不尽相同,但是主要都有三个吸热峰,分别为脱 水、脱羟基和脱阴离子,而且这些结论与本热重分析 的曲线相吻合. 所以,位于100 益和200 益之间的第 一个峰值或重量损失来自水合物如 C鄄鄄 S鄄鄄 H 凝胶, 水铝钙石、3鄄鄄 1鄄鄄 8 相、9鄄鄄 1鄄鄄 5 相和 C4 AHx的脱水反 应. 而位于 230 ~ 400 益 的第二个峰值或重量损失 则是水铝钙石(或费里德尔盐)、3鄄鄄1鄄鄄8 相和 9鄄鄄1鄄鄄5 相的脱羟基反应所致,而且在这个过程中,费里德尔 盐变得不定形. 500 益 以上的质量损失则主要是体 系内氯化物如水铝钙石、3鄄鄄1鄄鄄8 相和 9鄄鄄1鄄鄄5 相[30]的 分解造成的,此外,碳酸钙的分解也对吸热过程有一 定的贡献[31] . 2郾 2郾 4 红外分析 图 12 显示了 B2 试块样品的红外分析图,频率 在 3448 cm - 1处和 1624 cm - 1处的吸收带分别是水化 产物的水分子中 O鄄鄄H 的伸缩振动带和弯曲振动带, 扩展带的出现归因于较宽范围强度的氢键的形 成[32] . 可以看出随着养护龄期的增加,O鄄鄄H 的振动 带变宽且变深,这说明结合水的增加,进一步说明水 化产物增多. 红外分析图谱中显示的 Si鄄鄄O 振动带的主要吸 收带范围为 900 ~ 1200 cm - 1 ,这是 Si鄄鄄O 不对称拉伸 振动的典型峰. 996 cm - 1处的吸收峰是 C鄄鄄S鄄鄄H 凝胶 中 Si鄄鄄O鄄鄄 Si 的不对称伸缩振动的特征峰. 从红外分 析图谱中还可以看出,在所有样品的 1050 cm - 1处都 出现了“肩冶,这归因于生成了富含二氧化硅的产 物,并表明聚合度增加[33] . 硅酸盐的另一个特征峰 出现在 450 ~ 600 cm - 1的范围内,这是由于 Si鄄鄄O鄄鄄 Si 的弯曲振动,证明了试样中 C鄄鄄 S鄄鄄H 相的存在. 在 428、527 和约 796 cm - 1处的弱吸收峰可能是 ·1184·