80 工程科学学报，第42卷.第1期 ZnSO,溶液 洗涤、过 c-Zn(OH) 室温下干燥24h NaOH溶液 微波加热30min 洗涤、过滤 一NaOH溶液 nO纳米晶种 反应釜 60℃下干燥12h ZnO纳米棒 NaOH+Zn(CHCOO) 图1氧化锌纳米棒制备流程示意图 Fig.I Schematic of preparation of ZnO nanorods 明B浓度.此外，在工艺参数相同条件下，还通过 (a)微波 光催化反应器的可见光光源（光源>420nm),研 以 (b)常规 究了可见光下样品的光催化性能 2结果与分析 (ZO) 至 三 2.1样品物相分析 (a) 图2为常规水热法和微波水热法在105℃时 制备的氧化锌的X射线衍射图谱.从图中可以看 (b) 出，两种方法合成的氧化锌的衍射峰的位置与标 JCPDS No.99-0111 准卡片(JCPDS No.99-0111)一致，20为31.8°、34.4°、 40 60 0 36.3°、47.5°、56.6°、62.9°、66.4°、67.9°、69.1°、72.6° 28°) 和77.0°分别对应(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、 图2氧化锌纳米棒的XRD图谱 (103)、(200)、(112)、(201)、(004)和(202)晶面， Fig.2 XRD patterns of the ZnO nanorods 表明两种样品的结构均为六方系纤锌矿结构网， 现，常规水热法合成的氧化锌更易团聚，棒状结构 微波并没有改变氧化锌的晶型结构.图中各衍射 并不明显，结晶度较差，同时还有很多晶种没有完 峰尖锐、峰型窄，无其他杂质峰，说明样品的结晶 成向纳米棒的转化，如图3(d).图3(c)、3(e)和 度较好.景晓燕等四以硝酸锌和氨水为原料，采 3()分别是微波水热法合成的氧化锌的透射电镜 用微波水热法制备了氧化锌粉末，发现微波水热 图和高分辨率透射电镜图，进一步确认了氧化锌 法合成的氧化锌粒径较小，常规水热法制备的氧 纳米棒通过自组装形成的三维笼状结构，氧化锌 化锌粒径较大.本文通过对比两种方法合成的样 棒的直径约为15~20nm,长度约为500nm,且从 品的X射线衍射图谱，发现微波合成的氧化锌的 高分辨透射电镜图3()中可以看出晶面间距为 衍射峰更宽，晶粒尺寸更小.同时由德拜-谢乐公 0.28nm,对应氧化锌的(100)晶面. 式D=/(Bcos0)计算得到微波水热合成样品和常 2.3 光谱分析 规水热合成样品的晶粒尺寸分别为26.9nm和 图4(a)为样品的紫外-可见吸收光谱曲线.与常 27.3nm,表明微波照射有利于氧化锌纳米棒的晶 规方法合成的氧化锌纳米棒相比，微波合成的氧化 粒细化.相关文献报道-2，微波可以使晶粒细 锌纳米棒的紫外吸收峰向长被方向小幅度移动.发生 化，这与微波作用下水分子的极化以及高频振动 了红移.紫外-可见吸收光谱数据按照下式计算吼： 有关，微波能够激活大多数分子，加快反应速率， 提高形核率，从而得到尺寸更细的颗粒，这与本研 (ah)2=A(hv-Eg) (1) 究的结果一致 式中，α是吸收系数，h是普朗克常数，E。是带隙能 2.2微观形貌分析 量，v是光频率，A为常数.作出(ahm)2(hm)图，可 图3(a)和3(b)分别是由微波水热和常规水热 得到微波合成和常规合成的纳米氧化锌禁带宽度 制备的氧化锌扫描电镜图.从图中可以清晰的看 分别为3.11eV和3.15eV(图4(b).氧化锌属于 出氧化锌棒为三维笼状结构.进一步放大分析发 宽禁带半导体，当光源照射氧化锌，光能大于带隙明 B 浓度. 此外，在工艺参数相同条件下，还通过 光催化反应器的可见光光源（光源 λ>420 nm），研 究了可见光下样品的光催化性能. 2    结果与分析 2.1    样品物相分析 图 2 为常规水热法和微波水热法在 105 ℃ 时 制备的氧化锌的 X 射线衍射图谱. 从图中可以看 出，两种方法合成的氧化锌的衍射峰的位置与标 准卡片（JCPDS No. 99-0111）一致，2θ 为 31.8°、34.4°、 36.3°、47.5°、56.6°、62.9°、66.4°、67.9°、69.1°、72.6° 和 77.0°分别对应（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、 （103）、（200）、（112）、（201）、（004）和（202）晶面， 表明两种样品的结构均为六方系纤锌矿结构[19] ， 微波并没有改变氧化锌的晶型结构. 图中各衍射 峰尖锐、峰型窄，无其他杂质峰，说明样品的结晶 度较好. 景晓燕等[20] 以硝酸锌和氨水为原料，采 用微波水热法制备了氧化锌粉末，发现微波水热 法合成的氧化锌粒径较小，常规水热法制备的氧 化锌粒径较大. 本文通过对比两种方法合成的样 品的 X 射线衍射图谱，发现微波合成的氧化锌的 衍射峰更宽，晶粒尺寸更小. 同时由德拜-谢乐公 式 D=kλ/（βcosθ）计算得到微波水热合成样品和常 规水热合成样品的晶粒尺寸分别 为 26.9 nm 和 27.3 nm，表明微波照射有利于氧化锌纳米棒的晶 粒细化. 相关文献报道[21‒ 22] ，微波可以使晶粒细 化，这与微波作用下水分子的极化以及高频振动 有关，微波能够激活大多数分子，加快反应速率， 提高形核率，从而得到尺寸更细的颗粒，这与本研 究的结果一致. 2.2    微观形貌分析 图 3（a）和 3（b）分别是由微波水热和常规水热 制备的氧化锌扫描电镜图. 从图中可以清晰的看 出氧化锌棒为三维笼状结构. 进一步放大分析发 现，常规水热法合成的氧化锌更易团聚，棒状结构 并不明显，结晶度较差，同时还有很多晶种没有完 成向纳米棒的转化，如图 3（d）. 图 3（c）、3（e）和 3（f）分别是微波水热法合成的氧化锌的透射电镜 图和高分辨率透射电镜图，进一步确认了氧化锌 纳米棒通过自组装形成的三维笼状结构，氧化锌 棒的直径约为 15～20 nm，长度约为 500 nm，且从 高分辨透射电镜图 3（ f）中可以看出晶面间距为 0.28 nm，对应氧化锌的（100）晶面. 2.3    光谱分析 图 4（a）为样品的紫外‒可见吸收光谱曲线. 与常 规方法合成的氧化锌纳米棒相比，微波合成的氧化 锌纳米棒的紫外吸收峰向长波方向小幅度移动，发生 了红移. 紫外‒可见吸收光谱数据按照下式计算[23] ： (αhν) 2 = A ( hν− Eg ) （1） 式中，α 是吸收系数，h 是普朗克常数，Eg 是带隙能 量，ν 是光频率，A 为常数. 作出（αhv） 2 /（hν）图，可 得到微波合成和常规合成的纳米氧化锌禁带宽度 分别为 3.11 eV 和 3.15 eV（图 4（b））. 氧化锌属于 宽禁带半导体，当光源照射氧化锌，光能大于带隙 ZnSO4 溶液 NaOH 溶液 洗涤、过滤 室温下干燥24 h ε-Zn(OH)2 NaOH+Zn(CH3COO)2 洗涤、过滤 60 ℃下干燥12 h ZnO纳米晶种 NaOH 溶液 反应釜 微波加热30 min ZnO纳米棒 3 μm 图 1    氧化锌纳米棒制备流程示意图 Fig.1    Schematic of preparation of ZnO nanorods 20 40 60 80 JCPDS No. 99-0111 (a) 微波 (b) 常规 相对强度 2θ/( ° ) (101) (002) (100) (102) (110) (103) (200)(112) (201) (004) (202) (a) (b) 图 2    氧化锌纳米棒的 XRD 图谱 Fig.2    XRD patterns of the ZnO nanorods · 80 · 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期