240 工程科学学报，第43卷，第2期 multiplier performance.After 800 cycles at a current density of 1 A'g,the specific capacitance retention rate was 76%.In addition,the GA sample was utilized as a symmetrical supercapacitor with high coulomb efficiency.The specific capacitance of the capacitor remained at 98 Fg in a constant current charge-discharge test at a current density of 1 A'g.After 800 cycles,a specific capacitance retention rate of 95.9%was maintained by the symmetrical supercapacitor.This study provides a method for improving the electrochemical properties of GA to realize supercapacitors with better performance. KEY WORDS graphene oxide;graphene aerogel;pH;supercapacitor;electrochemical performance 炭功能材料作为双电层电容器的主要电极材 溶剂种类2、反应物浓度2-2刃、催化剂种类28和 料，是近年来的研究热点，其中炭气凝胶(CA)与 干燥情况等影响.可以通过改变这些影响因素 石墨烯具有优异的物理与化学性能-)引起了广 从而优化GA电化学性质.鉴于此，本研究以间苯 泛的关注.CA基本上以中孔为主，微孔含量低， 二酚(R)、甲醛(F)和氧化石墨烯(GO)为前驱原 比表面积和比电容也较低，限制了其在超级电容 料，碳酸钠为催化剂(C),用不同浓度的GO水溶 器中的应用.石墨烯具有二维蜂窝状晶体结构， 液改变G0质量分数（氧化石墨烯质量占总前驱液 其内部原子之间以C一C键相互连接，这些强共价 质量的百分数)，并用NaOH调配前驱液的pH值 键使得石墨烯在光学、电学、力学以及结构等方 通过溶胶凝胶法制备GA,研究前驱体溶液中的 面拥有着很多独特的性质6，如优异的导电率、 pH值和GO质量分数对GA表面形态与电化学性 高理论表面积、高理论比电容.这些优异的性能 质的影响，以期得到高比电容的超级电容器的电 使石墨烯作为超级电容电极活性材料得到了广泛 极材料：同时用GA组装成对称性超级电容器，来 的关注例 研究GA作为电极材料的循环使用寿命 但是二维的石墨烯纳米片会发生比较严重的 1实验部分 团聚和堆叠现象，这导致石墨烯的比表面积大大 减小0-山.为了解决石墨烯的团聚问题，科研人员 1.1试剂及仪器 开始关注新型的三维(3D)石墨烯材料，3D石墨烯 间苯二酚(R)、甲醛(F)、无水碳酸钠(C)、氢 不仅延续了石墨烯优良的性能，同时其三维多孔 氧化钠、无水硫酸钠、乙醇（无水）、丙酮等均为 结构可以有效地阻止石墨烯的团聚现象，使得材 分析纯：GO水溶液（苏州碳丰科技）；Nafion全氟 料与电解质的有效接触面积变大，表现出更优异 化树脂溶液（低脂醇和水的质量分数为5%， 的电化学性能2-1其中石墨烯气凝胶(GA)具有 Sigma-Aldrich);实验用水均为超纯水（电阻率为 密度低、比表面积较大、电导率高，并且有大孔体积 18.25M2cm):真空干燥箱（巩义瑞力仪器设备有 与优异的热稳定性及结构可控性等特点，使得其 限公司)：单温区管式炉（合肥科晶材料技术有限 在储能、催化、吸附等很多领域具有广阔的应用 公司)；电化学工作站CHI600E(上海辰华仪器有 前景刀在超级电容器方面，经常用GA作为基 限公司) 底制备电极来提高超级电容器的电化学性能8-20， 1.2GA制备 比如Chu等劉基于GA制备的锰/二硫化锡/石墨 在不同浓度的GO中加入R、F与C并超声搅 烯气凝胶电极材料在扫描速率为5mVs时比电 拌至完全溶解，其中R与F摩尔比为1：2，R与C 容高达523Fg;Ates等g以GA为基底，制备银/ 摩尔比为500：1.调整前驱物G0的量，使得GO的 石墨烯凝胶/聚苯胺的超级电容器电极，在4mVs 质量分数分别为0、0.4%和1%：并用NaOH调节 的扫描速率下比电容高达612Fg,并且该电极有 前驱混合液pH值，使得pH值分别为4、6.3和8 着优异的机械性与循环稳定性. 将配置好的前驱液放置真空干燥箱中在25℃环 溶胶凝胶法是制备GA的一种经济且简便的 境下保持1d,在50℃保持1d.在80℃保持5d 方法山，2，Balazs等2m用溶胶凝胶制得的GA比表 此时前驱混合液已经成为水凝胶状态，将其取出 面积为230m2g,比电容为103Fg;Ates等9用 后置于丙酮溶液中2d.取出后，在氨气的气氛下 溶胶凝胶法制备的GA比电容为93.l6Fg;Yang 用800℃高温炭化1h.冷却至室温后，研磨、过 等20用溶胶凝胶法制备的GA比电容为214Fg 200目筛，即得5个样品，分别记为GA--4、GA-0-6.3、 可见同样方法制备出GA的比电容相差比较大，这是 GA-0.4-6.3、GA-1-6.3、GA-1-8,第一个数字代 因为GA的电化学性能会受到前驱液的pH值-2、 表GO的质量分数，第二个数字代表pH值.其中multiplier performance. After 800 cycles at a current density of 1 A·g−1, the specific capacitance retention rate was 76%. In addition, the GA  sample  was  utilized  as  a  symmetrical  supercapacitor  with  high  coulomb  efficiency.  The  specific  capacitance  of  the  capacitor remained at 98 F·g−1 in a constant current charge–discharge test at a current density of 1 A·g−1. After 800 cycles, a specific capacitance retention  rate  of  95.9% was  maintained  by  the  symmetrical  supercapacitor.  This  study  provides  a  method  for  improving  the electrochemical properties of GA to realize supercapacitors with better performance. KEY WORDS    graphene oxide；graphene aerogel；pH；supercapacitor；electrochemical performance 炭功能材料作为双电层电容器的主要电极材 料，是近年来的研究热点，其中炭气凝胶 (CA) 与 石墨烯具有优异的物理与化学性能[1−3] ，引起了广 泛的关注. CA 基本上以中孔为主[4] ，微孔含量低， 比表面积和比电容也较低，限制了其在超级电容 器中的应用. 石墨烯[5] 具有二维蜂窝状晶体结构， 其内部原子之间以 C—C 键相互连接，这些强共价 键使得石墨烯在光学、电学、力学以及结构等方 面拥有着很多独特的性质[6−8] ，如优异的导电率、 高理论表面积、高理论比电容. 这些优异的性能 使石墨烯作为超级电容电极活性材料得到了广泛 的关注[9] . 但是二维的石墨烯纳米片会发生比较严重的 团聚和堆叠现象，这导致石墨烯的比表面积大大 减小[10−11] . 为了解决石墨烯的团聚问题，科研人员 开始关注新型的三维（3D）石墨烯材料，3D 石墨烯 不仅延续了石墨烯优良的性能，同时其三维多孔 结构可以有效地阻止石墨烯的团聚现象，使得材 料与电解质的有效接触面积变大，表现出更优异 的电化学性能[12−14] . 其中石墨烯气凝胶 (GA) 具有 密度低、比表面积较大、电导率高，并且有大孔体积 与优异的热稳定性及结构可控性等特点，使得其 在储能、催化、吸附等很多领域具有广阔的应用 前景[15−17] . 在超级电容器方面，经常用 GA 作为基 底制备电极来提高超级电容器的电化学性能[18−20] . 比如 Chu 等[18] 基于 GA 制备的锰/二硫化锡/石墨 烯气凝胶电极材料在扫描速率为 5 mV·s−1 时比电 容高达 523 F·g−1 ；Ates 等[19] 以 GA 为基底，制备银/ 石墨烯凝胶/聚苯胺的超级电容器电极，在 4 mV·s−1 的扫描速率下比电容高达 612 F·g−1，并且该电极有 着优异的机械性与循环稳定性. 溶胶凝胶法是制备 GA 的一种经济且简便的 方法[1, 21] ，Balázs 等[22] 用溶胶凝胶制得的 GA 比表 面积为 230 m2 ·g−1，比电容为 103 F·g−1 ；Ates 等[19] 用 溶胶凝胶法制备的 GA 比电容为 93.16 F·g−1 ；Yang 等[20] 用溶胶凝胶法制备的 GA 比电容为 214 F·g−1 . 可见同样方法制备出 GA 的比电容相差比较大，这是 因为 GA 的电化学性能会受到前驱液的 pH 值[23−24]、 溶剂种类[25]、反应物浓度[26−27]、催化剂种类[28] 和 干燥情况[29] 等影响. 可以通过改变这些影响因素 从而优化 GA 电化学性质. 鉴于此，本研究以间苯 二酚（R）、甲醛（F）和氧化石墨烯（GO）为前驱原 料，碳酸钠为催化剂（C），用不同浓度的 GO 水溶 液改变 GO 质量分数（氧化石墨烯质量占总前驱液 质量的百分数），并用 NaOH 调配前驱液的 pH 值. 通过溶胶凝胶法制备 GA，研究前驱体溶液中的 pH 值和 GO 质量分数对 GA 表面形态与电化学性 质的影响，以期得到高比电容的超级电容器的电 极材料；同时用 GA 组装成对称性超级电容器，来 研究 GA 作为电极材料的循环使用寿命. 1    实验部分 1.1    试剂及仪器 间苯二酚（R）、甲醛（F）、无水碳酸钠（C）、氢 氧化钠、无水硫酸钠、乙醇 (无水)、丙酮等均为 分析纯；GO 水溶液（苏州碳丰科技）；Nafion®全氟 化 树 脂 溶 液 （ 低 脂 醇 和 水 的 质 量 分 数 为 5%， Sigma–Aldrich）；实验用水均为超纯水（电阻率为 18.25 MΩ·cm）；真空干燥箱（巩义瑞力仪器设备有 限公司）；单温区管式炉（合肥科晶材料技术有限 公司）；电化学工作站 CHI600E（上海辰华仪器有 限公司）. 1.2    GA 制备 在不同浓度的 GO 中加入 R、F 与 C 并超声搅 拌至完全溶解，其中 R 与 F 摩尔比为 1∶2，R 与 C 摩尔比为 500∶1. 调整前驱物 GO 的量，使得 GO 的 质量分数分别为 0、0.4% 和 1%；并用 NaOH 调节 前驱混合液 pH 值，使得 pH 值分别为 4、6.3 和 8. 将配置好的前驱液放置真空干燥箱中在 25 ℃ 环 境下保持 1 d，在 50 ℃ 保持 1 d，在 80 ℃ 保持 5 d. 此时前驱混合液已经成为水凝胶状态，将其取出 后置于丙酮溶液中 2 d. 取出后，在氮气的气氛下 用 800 ℃ 高温炭化 1 h. 冷却至室温后，研磨、过 200 目筛，即得5 个样品，分别记为GA–1–4、GA–0–6.3、 GA–0.4–6.3、GA–1–6.3、GA–1–8，第一个数字代 表 GO 的质量分数，第二个数字代表 pH 值. 其中 · 240 · 工程科学学报，第 43 卷，第 2 期