增刊1 年武等：氧气转炉采用石灰石造渣炼钢铁水中硅挥发的分析 ·123· →SiO一→[Si]这一逐级转化的过程还原，最终使Si0, P]+5/2C02=1/2P,0,(1)+5/2C0 还原成$i元素溶入铁水-)：而氧气转炉炼钢中 △G8=58525-5.0875T,Jmol-1. (6) [Si]的氧化，是与之相反的过程，S]在氧化过程中 式(1)~(6)反应的吉布斯自由能随温度的变 应该按[Si]→Si0→SiO,的过程逐级转化.在过去采 化关系如图1所示. 用石灰造渣炼钢的生产实践中，还没有发现过渣中 SiO,大量减少，即没有发现过Si]→Si0的大量挥 COSIO4GO IPH52C0=12P0-052C0 发，而采用石灰石造渣则发生了这一现象，提出了新 的问题.考虑石灰石的天然特点可知，它入炉后必 Fe(l)+CO,=Fe0()+CO 然会快速分解出C02,铁水面上的气体量要比使用 [Mn]+CO,=MnO()+CO 石灰时增加数倍，如供氧速度与石灰造渣相同，石灰 石分2批加入，开吹时和开吹1min时各加1批料，3 IG+C0,=2C0 min前后即有泡沫渣从炉口溢出，表明2min内Ca- -150 C0己分解完毕.按每吨钢加入90 kg CaC0,计算， 1Si+2C0,-Si0,)+2C0 这2min内铁水面上会产生C0240kg,C02产生速率 -29900150016001700180019002000210022002300 TIK 约为20kg/min,即约10m3/min.这些C0,参与铁水 图1铁水中各元素与CO2反应的标准自由能变化与温度的关系 中元素的氧化反应生成C0圆，如果按有50%参与 Fig.I Relationship between temperature and standard free energy 铁水反应计算回，铁水面上平均可比石灰造渣多出 change in the reaction between CO2 and some elements in iron C0约10m3/min.这应该是造成氧气转炉内产生 [S]→SiO挥发现象的基本条件，本研究即针对这 从图1可以看出，在标准状态下，S]与C02反 一条件展开讨论. 应生成SiO只在接近火点区的温度范围才可以进 由于石灰石在铁水面上分解，吸热量比石灰多， 行，P]与C02的反应难以进行，而Si]与C02反应 导致炼钢初期铁水表面的温度要低于石灰造渣时的 生成Si0,(I)以及[C]、Mn]、Fe(I)与C02的反应 温度，所以热力学计算选择的温度下限更低一些，上 均可自发进行；上述反应中只有反应(2)和(3)为放 限选取考虑到SO挥发所需要的温度，所以温度范 热反应，其余均为吸热反应 围设定为1400~2300K,铁水中Si]的氧化反应也 实际治炼过程处于非标准态条件下，因此当反 是在这个温度范围内完成，这样确定温度更符合实 应(1)和(2)在非标态下达到平衡时，可分别得到生 际情况.计算中采用的热力学数据均取自FactSage 成Si0和生成Si02(1)时C0与C02的分压比即 6.3数据库. Pco 的表达式： s0 2 Si]氧化生成SiO的可能性 Pco 。將 (7) Pco,sio Psio 石灰石分解产生的C02与[Si]氧化生成Si0的 反应如式(1)所示. (Pco） (8) [Si]+C02=Si0(g)+C0, 式中：Po及Pco,分别为C0与C02的分压；a%,s为以 △G=248596-112.89T,Jmol- (1) 质量分数1%为标准时S]的活度：R为气体常数； C02同样会与铁水中各元素发生氧化反应如式 T为温度 (2)~(6)式所示. 当转炉内实际的Pco/Pco,满足如下关系时，铁 Si]+2C02=Si02(1)+2C0, 水中Si]会优先被C02氧化生成Si0而非Si02: △G=-245687+40.693T,Jmol-1: (2) Mn]+C02=Mn0(I)+C0, m）>>(m）. (9) Pco,sio Pco △G=-75120+15.258T,Jmol-1: (3) 由于高碳低温铁水条件下S]的活度系数查不 [C]+C0,=2C0, 到，因此根据文献0]中给出的Fe一C-Si三元系 △G4=138126-125.14T,Jmol-1: (4) 1773K时以纯物质为标准态的S]的活度系数表达 Fe(I)+C02=Fe0(I)+C0, 式（式(10）)，按照不同标准态活度系数之间的转换 △G=34969-32.986T,Jmol-1; (5) 关系及活度系数与温度的关系山，推导得到了以增刊 1 年 武等: 氧气转炉采用石灰石造渣炼钢铁水中硅挥发的分析 →SiO→［Si］这一逐级转化的过程还原，最终使 SiO2 还原成 Si 元素溶入铁水［5--7］; 而氧气转炉炼钢中 ［Si］的氧化，是与之相反的过程，［Si］在氧化过程中 应该按［Si］→SiO→SiO2的过程逐级转化． 在过去采 用石灰造渣炼钢的生产实践中，还没有发现过渣中 SiO2大量减少，即没有发现过［Si］→SiO 的大量挥 发，而采用石灰石造渣则发生了这一现象，提出了新 的问题． 考虑石灰石的天然特点可知，它入炉后必 然会快速分解出 CO2，铁水面上的气体量要比使用 石灰时增加数倍，如供氧速度与石灰造渣相同，石灰 石分 2 批加入，开吹时和开吹 1 min 时各加 1 批料，3 min 前后即有泡沫渣从炉口溢出，表明 2 min 内 Ca￾CO3已分解完毕． 按每吨钢加入 90 kg CaCO3 计算， 这 2 min 内铁水面上会产生 CO240 kg，CO2产生速率 约为 20 kg /min，即约 10 m3 /min． 这些 CO2参与铁水 中元素的氧化反应生成 CO［8］，如果按有 50% 参与 铁水反应计算［9］，铁水面上平均可比石灰造渣多出 CO 约 10 m3 /min． 这应该是造成氧气转炉内产生 ［Si］→SiO 挥发现象的基本条件，本研究即针对这 一条件展开讨论． 由于石灰石在铁水面上分解，吸热量比石灰多， 导致炼钢初期铁水表面的温度要低于石灰造渣时的 温度，所以热力学计算选择的温度下限更低一些，上 限选取考虑到 SiO 挥发所需要的温度，所以温度范 围设定为 1400 ～ 2300 K，铁水中［Si］的氧化反应也 是在这个温度范围内完成，这样确定温度更符合实 际情况． 计算中采用的热力学数据均取自 FactSage 6. 3 数据库． 2 ［Si］氧化生成 SiO 的可能性 石灰石分解产生的 CO2与［Si］氧化生成 SiO 的 反应如式( 1) 所示． ［Si］+ CO2 = SiO( g) + CO， ΔGθ 1 = 248596 － 112. 89T，J·mol － 1 ． ( 1) CO2同样会与铁水中各元素发生氧化反应如式 ( 2) ～ ( 6) 式所示． ［Si］+ 2CO2 = SiO2 ( l) + 2CO， ΔGθ 2 = － 245687 + 40. 693T，J·mol － 1 ; ( 2) ［Mn］+ CO2 = MnO( l) + CO， ΔGθ 3 = － 75120 + 15. 258T，J·mol － 1 ; ( 3) ［C］+ CO2 = 2CO， ΔGθ 4 = 138126 － 125. 14T，J·mol － 1 ; ( 4) Fe( l) + CO2 = FeO( l) + CO， ΔGθ 5 = 34969 － 32. 986T，J·mol － 1 ; ( 5) ［P］+ 5 /2CO2 = 1 /2P2O5 ( l) + 5 /2CO， ΔGθ 6 = 58525 － 5. 0875T，J·mol － 1 ． ( 6) 式( 1) ～ ( 6) 反应的吉布斯自由能随温度的变 化关系如图 1 所示． 图 1 铁水中各元素与 CO2反应的标准自由能变化与温度的关系 Fig． 1 Ｒelationship between temperature and standard free energy change in the reaction between CO2 and some elements in iron 从图 1 可以看出，在标准状态下，［Si］与 CO2反 应生成 SiO 只在接近火点区的温度范围才可以进 行，［P］与 CO2的反应难以进行，而［Si］与 CO2反应 生成 SiO2 ( l) 以及［C］、［Mn］、Fe( l) 与 CO2 的反应 均可自发进行; 上述反应中只有反应( 2) 和( 3) 为放 热反应，其余均为吸热反应． 实际冶炼过程处于非标准态条件下，因此当反 应( 1) 和( 2) 在非标态下达到平衡时，可分别得到生 成 SiO 和生成 SiO2 ( l) 时 CO 与 CO2 ( 的 分 压 比 即 pCO pCO ) 2 SiO 、( pCO pCO ) 2 SiO2 的表达式 ( : pCO pCO ) 2 SiO = a% ，Si pSiO e － ΔGθ 1 ＲT ; ( 7 ( ) pCO pCO ) 2 SiO2 = ( a% ，Si aSiO ) 2 1 /2 e － ΔGθ 1 2ＲT ． ( 8) 式中: pCO及 pCO2分别为 CO 与 CO2的分压; a% ，Si为以 质量分数 1% 为标准时［Si］的活度; Ｒ 为气体常数; T 为温度． 当转炉内实际的 pCO /pCO2 满足如下关系时，铁 水中［Si］会优先被 CO2氧化生成 SiO 而非 SiO2 ( : pCO pCO ) 2 SiO ＞ pCO pCO2 ＞ ( pCO pCO ) 2 SiO2 ． ( 9) 由于高碳低温铁水条件下［Si］的活度系数查不 到，因此根据文献［10］中给出的 Fe--C--Si 三元系 1773 K 时以纯物质为标准态的［Si］的活度系数表达 式( 式( 10) ) ，按照不同标准态活度系数之间的转换 关系及活度系数与温度的关系［11］，推导得到了以 ·123·