.1016 工程科学学报，第43卷，第8期 30℃，而图3(c~d)对应的平均电流为55.56mAg, 280 测试温度为10℃.但是，以上电化学测试均证明 260 100 1052 B掺杂略微增大了电极的极化. 240 100 80 图4为LiNiO,/Li和B掺杂LiNiO,/Li在温度 220 95 90 60 为30℃，电压为3.0~43V下的长循环数据.循环 200 Cycle number 电流为40mAg.起始两次循环和每50次循环之 40 180 ●LiNiO2 后引入两个电流为10mAg下的循环测试以检 160 20 ●B doped LiNiO 验低倍率下的容量损失情况.两种材料首圈的库 140 0 20 40 60 80 100 伦效率均在92.5%以上，且随后的库伦效率也接 Cycle number 近100%.循环前、循环过程中和循环后几个特殊 因4 LiNiO2和B搀杂LNiO2的在30℃.3.0~4.3V的循环铸命曲线 的库伦效率变化和测试过程中循环倍率的变化有 Fig.4 Cycle life of LiNiOz and B-doped LiNiOz at 30 C at voltage at 关.LNiO2由于相转变、电解液氧化、晶粒破碎和 3.0-4.3V 阻抗增加等诸多可能因素造成容量损失严重，在 Li在第2圈、第54圈和第106圈的微分容量曲线 40mAg电流下，放电比容量从起始的220mAhg 变化图谱，电池在温度为30℃，电压为3.0~4.3V 下降至100次循环之后的148mAhg,容量保持 的条件下进行测试.随着循环次数的增加，LiNiO2 率为66.6%.而B掺杂LiNiO2样品，容量损失得到 和B掺杂LNiO,容量损失均伴随着微分容量曲线 明显的抑制，在40mAg电流下，放电比容量从 氧化还原峰的偏移和缩小.充放电电压差的增大 起始的222mAhg下降至172mAhg,对应容 表明阻抗的增加，而峰的缩小暗示可能因为阻抗 量保持率为77.5%.相似地，在10mAg的电流 增长或者活性材料流失所导致的可逆容量的损 下，B掺杂LiNiO2相较于LiNiO2也表现出较大的 失.对于高镍材料，尤其是电压在4.1V以上和3.6V 放电比容量 以下的微分容量曲线峰的变化受阻抗变化明显⑧ 图5(a)、5(b)分别为LiNiO2./Li和B掺杂LiNiO2/∥ 随着循环次数的增多，以上两个峰均明显减小，但 2000 2000 b 1000 1000 3.y-Vwy(1p/Op) .q-Vw1p/Op -1000 -1000 -106h -2000 -200 34 3.6 3.8 4.0 4.2 3.4 5.6 3.8 4.0 42 Voltage/V Voltage/V 2000 400 (c) (d) O LiNiO,raw 日30 -LiNiO,fitted > 1000 300 号20 O B doped LiNiO,raw g 0 -B doped LiNiO,fitted 0 200 2040 60 Z/(Q.cm) -1000 -LiNiO, 100 -B doped LiNiO, -200 0 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 0 100 200300400 500 600 Voltage/V Z/(Qcm) 图5(a)LNiO2,(b)B掺杂LiNiO2在第2、第54.和第106次循环的微分容量曲线变化：(c)LNiO2和B穆杂LNiO2在第106次循环的微分容 量曲线的对比图：(d)循环前后EIS图谱 Fig.5 Differential capacity vs cell voltage of (a)LiNiOz and(b)B-doped LiNiOz at the 24,54th,and 106 cycles;(c)comparison of differential capacity vs cell voltage at the 106 cycle;(d)electrochemical impedance spectroscopy before and after the cycling of LiNiO,and B-doped LiNiO30 ℃，而图 3（c～d）对应的平均电流为 55.56 mA·g−1 ， 测试温度为 10 ℃. 但是，以上电化学测试均证明 B 掺杂略微增大了电极的极化. 图 4 为 LiNiO2 //Li 和 B 掺杂 LiNiO2 //Li 在温度 为 30 ℃，电压为 3.0～4.3 V 下的长循环数据. 循环 电流为 40 mA·g−1 . 起始两次循环和每 50 次循环之 后引入两个电流为 10 mA·g−1 下的循环测试以检 验低倍率下的容量损失情况. 两种材料首圈的库 伦效率均在 92.5% 以上，且随后的库伦效率也接 近 100%. 循环前、循环过程中和循环后几个特殊 的库伦效率变化和测试过程中循环倍率的变化有 关. LiNiO2 由于相转变、电解液氧化、晶粒破碎和 阻抗增加等诸多可能因素造成容量损失严重，在 40 mA·g−1 电流下，放电比容量从起始的 220 mA·h·g−1 下降至 100 次循环之后的 148 mA·h·g−1，容量保持 率为 66.6%. 而 B 掺杂 LiNiO2 样品，容量损失得到 明显的抑制，在 40 mA·g−1 电流下，放电比容量从 起始的 222 mA·h·g−1 下降至 172 mA·h·g−1，对应容 量保持率为 77.5%. 相似地，在 10 mA·g−1 的电流 下，B 掺杂 LiNiO2 相较于 LiNiO2 也表现出较大的 放电比容量. 图5（a）、5（b）分别为LiNiO2 //Li 和B 掺杂LiNiO2 // Li 在第 2 圈、第 54 圈和第 106 圈的微分容量曲线 变化图谱，电池在温度为 30 ℃，电压为 3.0～4.3 V 的条件下进行测试. 随着循环次数的增加，LiNiO2 和 B 掺杂 LiNiO2 容量损失均伴随着微分容量曲线 氧化还原峰的偏移和缩小. 充放电电压差的增大 表明阻抗的增加，而峰的缩小暗示可能因为阻抗 增长或者活性材料流失所导致的可逆容量的损 失. 对于高镍材料，尤其是电压在 4.1 V 以上和 3.6 V 以下的微分容量曲线峰的变化受阻抗变化明显[8] . 随着循环次数的增多，以上两个峰均明显减小，但 0 20 40 60 80 100 Cycle number 140 160 180 200 220 240 260 280 0 20 40 60 80 100 Coulombic efficiency/ % 1 2 Cycle number 90 95 100 105 Coulombic efficiency/ % Specific capacity/(mA·h·g−1 ) B doped LiNiO2 LiNiO2 图 4    LiNiO2 和 B 掺杂 LiNiO2 的在 30 ℃，3.0～4.3 V 的循环寿命曲线 Fig.4    Cycle life of LiNiO2 and B-doped LiNiO2 at 30 ℃ at voltage at 3.0–4.3 V 2000 (a) 1000 0 −1000 −2000 (d Q/d V)/(mA·h·g−1·V−1 ) 2000 (b) 1000 0 −1000 −2000 400 300 200 100 0 (d Q/d V)/(mA·h·g−1·V−1 ) 2000 (c) (d) 1000 0 −1000 −2000 (d Q/d V)/(mA·h·g−1·V−1 ) 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 Voltage/V 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 Voltage/V 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 Voltage/V 0 100 200 300 400 600 500 Zre/(Ω·cm2 ) Zre/(Ω·cm2 ) Zim/(Ω·cm2 ) Zim/(Ω·cm2 ) B doped LiNiO2 LiNiO2 B doped LiNiO2 raw B doped LiNiO2 fitted LiNiO2 raw LiNiO2 fitted 0 0 10 20 30 20 40 60 2 nd 54th 106th 2 nd 54th 106th 图 5    （a）LiNiO2，（b）B 掺杂 LiNiO2 在第 2、第 54，和第 106 次循环的微分容量曲线变化；（c）LiNiO2 和 B 掺杂 LiNiO2 在第 106 次循环的微分容 量曲线的对比图；（d）循环前后 EIS 图谱 Fig.5    Differential capacity vs cell voltage of (a) LiNiO2 and (b) B-doped LiNiO2 at the 2nd, 54th, and 106th cycles; (c) comparison of differential capacity vs cell voltage at the 106th cycle; (d) electrochemical impedance spectroscopy before and after the cycling of LiNiO2 and B-doped LiNiO2 · 1016 · 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期