.174 北京科技大学学报 第29卷 吸水性测试：称取制成的哑铃形试样的初始质 少水分，因此淀粉要在真空烘箱中高温烘干，试剂要 量(m0),将其于室温下置于水中浸泡一定的时间， 用干燥剂干燥. 取出后用滤纸吸去表面的水分并称其质量(m),根 将反应产物从烧瓶中取出，加入过量甲苯搅拌 据下式计算其吸水率W,并测其拉伸强度. 使其充分溶解，抽滤，将沉淀部分反复溶解抽滤得 W=(m'-m0)/mo×100% (1) 到的固体物质为原淀粉及接枝淀粉， SEM分析：观察材料的扫描电镜照片分析共混 相比于纯玉米淀粉，从提纯淀粉的红外谱图 材料的相界面情况， (图2)可以看出，在1740cm-1左右出现了新的吸收 峰，这是羰基的特征峰，由此可以证明，CL单体的确 2结果与讨论 接枝到了淀粉分子上，同时可以看出，相对于羟基 2.1钛酸四丁酯引发PCL接枝淀粉(PCL g St) 吸收峰，该羰基吸收峰比较弱，也就是说接枝到淀粉 聚合的表征 分子上的PCL量比较少，接枝率比较低， PCL一gSt是由eCL单体在淀粉分子链上的 100 羟基引发下发生原位开环聚合得到，其产物是PCL 物理缠绕及化学接枝淀粉的混合物[8] 6 CL单体与淀粉的接枝共聚分为两步，如图1所 聚己内酯 示：第一步，通过钛酸四丁酯与淀粉反应将淀粉表面 4 玉米淀粉 20 一聚己内密 的羟基活化生成钛的衍生物，并移除反应产生的小 接枝改性 10 淀粉 分子丁醇；第二步，CL单体在烷氧基钛链段的引发 0 3500 2500 1500 500 下发生配位一插入开环聚合反应，得到PCL接枝 波数/cm' 淀粉· 图2淀粉、己内酯与聚己内酯接枝改性淀粉的红外谱图 Fig.2 FTIR spectra of starch.PCL and PCL-g St (Starch)OH+Ti-(OC4Ho) [(Starch)OTi-fOCHg)4-+pHOC Hg 同样从提纯接枝淀粉的DSC曲线（图3）中也可 [(Starch)-O-Ti-(OC,H)) 1)CL. 以看到，淀粉的熔融峰从纯玉米淀粉的280~310℃ 的四重峰(284.3,290.0,292.8,305.8℃)变为 294.8℃的单峰.这种热性质的变化正是PCL接枝 Stareh-OEC-(CHz)s-O]H ￠ 淀粉的结果.聚己内酯接枝改性淀粉在60℃处的 图1己内酯单体在淀粉表面原位聚合的两步反应机理 熔融峰被淀粉中的水分在100℃左右引起的吸热弥 Fig.1 Two-step procedure mechanism for the in situ polymerization 散峰所掩盖 of caprolactone from the starch granule surface 0.4 个放热方向 0 在非极性溶剂中，烷氧基钛引发己内酯开环聚 -0.4 合有很完美的可控性町，该聚合涉及“配位一插入” 机理，可以通过调整催化剂和单体的含量得到相应 0.8 玉米淀粉 一聚己内酯 的相对分子质量和相对分子质量分布 12 一聚己内酯接 实验中采用的是悬浮聚合的方法，用正辛烷为 枝改性淀粉 分散剂，在第一步反应中要加热减压，以除去反应中 160 100150200.250300350 温度/℃ 产生的小分子丁醇，促使反应向正方向进行，当淀 粉与钛酸酯充分反应之后，向反应体系中加入CL 图3：淀粉、聚己内酯和聚己内酯接枝淀粉的DSC曲线 单体，保持一定的真空度，使CL在St一0一Ti的催 Fig.3 DSC curves of starch,PCL and PCL-g-St 化下发生ROP反应，CL单体不断插入到Ti一0键 2.2淀粉含量对材料力学性能的影响 之间，最终生成CL接枝淀粉 将制得的PCL接枝淀粉（钛酸四丁酯中钛元素 尽管水分对第二步中己内酯的开环聚合是必要 相对于淀粉的质量比为1：100，淀粉与己内酯单体 的[]，但是由于钛酸四丁酯对水分十分敏感，遇水 质量比为5：1)与PCL在HAAKE中150℃共混，共 生成TiO2而失效，因此整个反应过程中应当尽量减 混物经平板硫化机模压成型，然后裁成哑铃形样条吸水性测试：称取制成的哑铃形试样的初始质 量（ m0）‚将其于室温下置于水中浸泡一定的时间‚ 取出后用滤纸吸去表面的水分并称其质量（ m′）‚根 据下式计算其吸水率 W‚并测其拉伸强度． W＝（ m′— m0）／m0×100％ （1） SEM 分析：观察材料的扫描电镜照片分析共混 材料的相界面情况． 2 结果与讨论 2∙1 钛酸四丁酯引发 PCL 接枝淀粉（PCL－g－St） 聚合的表征 PCL—g—St 是由ε—CL 单体在淀粉分子链上的 羟基引发下发生原位开环聚合得到‚其产物是 PCL 物理缠绕及化学接枝淀粉的混合物［8—10］． CL 单体与淀粉的接枝共聚分为两步‚如图1所 示：第一步‚通过钛酸四丁酯与淀粉反应将淀粉表面 的羟基活化生成钛的衍生物‚并移除反应产生的小 分子丁醇；第二步‚CL 单体在烷氧基钛链段的引发 下发生配位—插入开环聚合反应‚得到 PCL 接枝 淀粉． 图1 己内酯单体在淀粉表面原位聚合的两步反应机理 Fig．1 Two-step procedure mechanism for the in situ polymerization of caprolactone from the starch granule surface 在非极性溶剂中‚烷氧基钛引发己内酯开环聚 合有很完美的可控性［9］‚该聚合涉及“配位—插入” 机理‚可以通过调整催化剂和单体的含量得到相应 的相对分子质量和相对分子质量分布． 实验中采用的是悬浮聚合的方法‚用正辛烷为 分散剂‚在第一步反应中要加热减压‚以除去反应中 产生的小分子丁醇‚促使反应向正方向进行．当淀 粉与钛酸酯充分反应之后‚向反应体系中加入 CL 单体‚保持一定的真空度‚使 CL 在 St—O—Ti 的催 化下发生 ROP 反应‚CL 单体不断插入到 Ti—O 键 之间‚最终生成 CL 接枝淀粉． 尽管水分对第二步中己内酯的开环聚合是必要 的［7］‚但是由于钛酸四丁酯对水分十分敏感‚遇水 生成 TiO2 而失效‚因此整个反应过程中应当尽量减 少水分‚因此淀粉要在真空烘箱中高温烘干‚试剂要 用干燥剂干燥． 将反应产物从烧瓶中取出‚加入过量甲苯搅拌 使其充分溶解‚抽滤．将沉淀部分反复溶解抽滤得 到的固体物质为原淀粉及接枝淀粉． 相比于纯玉米淀粉‚从提纯淀粉的红外谱图 （图2）可以看出‚在1740cm —1左右出现了新的吸收 峰‚这是羰基的特征峰‚由此可以证明‚CL 单体的确 接枝到了淀粉分子上．同时可以看出‚相对于羟基 吸收峰‚该羰基吸收峰比较弱‚也就是说接枝到淀粉 分子上的 PCL 量比较少‚接枝率比较低． 图2 淀粉、己内酯与聚己内酯接枝改性淀粉的红外谱图 Fig．2 FTIR spectra of starch‚PCL and PCL－g－St 同样从提纯接枝淀粉的 DSC 曲线（图3）中也可 以看到‚淀粉的熔融峰从纯玉米淀粉的280～310℃ 的四重峰（284∙3‚290∙0‚292∙8‚305∙8℃） 变为 294∙8℃的单峰．这种热性质的变化正是 PCL 接枝 淀粉的结果．聚己内酯接枝改性淀粉在60℃处的 熔融峰被淀粉中的水分在100℃左右引起的吸热弥 散峰所掩盖． 图3 淀粉、聚己内酯和聚己内酯接枝淀粉的 DSC 曲线 Fig．3 DSC curves of starch‚PCL and PCL－g－St 2∙2 淀粉含量对材料力学性能的影响 将制得的 PCL 接枝淀粉（钛酸四丁酯中钛元素 相对于淀粉的质量比为1∶100‚淀粉与己内酯单体 质量比为5∶1）与 PCL 在 HAAKE 中150℃共混‚共 混物经平板硫化机模压成型‚然后裁成哑铃形样条 ·174· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷