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,1128 北京科技大学学报 2006年第12期 ·FeNi 2.3SEM分析 Fe O .oa-Fe;O3 可伐合金在1000℃下，20℃露点的N2中氧 60 min 化不同时间后试样表面氧化物的二次电子相图如 45 min 图7所示， 人人 30 min 图中紧贴基体颜色较深的是Fe3O4,可以观 15 min 察到随着氧化时间的增加，Fe304有呈层状发展 人10min 的趋势].在氧化l0min时，表面为非常多的细 5 min 丝覆盖，结合XRD分析结果，该物质应该为 20 6080100120 20o) aFe2O3·随着氧化时间的延长，细丝的尺寸越来 图4在20℃露点的N:中可伐合金氧化不同时间的XRD图 越大，丝数相对减少，呈较大的白色棒状物 谱 可伐合金在1000℃下，10℃和0℃露点的 Fig.4 XRD spectra of kovar alloy oxidized for different time in N2中氧化后试样表面氧化物的形貌与此类似，不 N2with20℃dew point 同之处在于生成丝状aFe203的氧化时间有所滞 F304,在0℃露点下氧化时，氧化膜的主要成分 后且覆盖的aFe203丝数更少 2.4氧化的热力学分析 自始至终都是Fe304,cFe203相对较少，而且氧 在现场的带式炉中氧化时，不可避免会有空 化膜主峰值与基体相差较大，表明氧化膜的厚度 气渗入炉内，而在从一端流进、一端流出的管式炉 较薄. 中氧化时，若通入气体的流量不够大，炉外的空气 ·FeNi .Fe O 也会从出口端渗入炉内，导致炉内氧分压增加， oa-Fe;O, 本实验发现，在选择N2气流量为1L'min氧化 60 min 儿 45 min 时，可以模拟有微量空气渗入炉内的情况 30 min 可伐合金在此情况下氧化时，由于Fe离子的 迁移速率比Ni离子及Co离子快的多，主要是基 人l5min 体中的Fe与H0发生如下反应3]： 10 min 3Fe十4He01273Kpe0,十4H (1) 5 min 20 0 60 80 100120 该反应的标准摩尔自由能为△G=84.6T一 20°) 92800,令△G1<0,得到生成Fe304的热力学条 图510℃露点的N:中可伐合金氧化不同时间的XRD图谱 件是PL/PH0<0.7034.在Nz/H0二元气氛 Fiq-5 XRD spectra of kovar alloy oxidized for different time in 下氧化时，气氛中的H2的来源，一是普N2中的 N2with10℃dew point 杂质H2,二是H0分解的H2,经计算含量在 .FeNi 10一数量级，H2含量相对H20小得多，可以满足 ·FeO 生成Fe3O4的热力学条件，故氧化一旦开始，就会 oa-FeO 9 60 min 生成F304·由于外界渗入的空气使管内的氧分 人45min 女 压增加，F304生成后还可以进一步氧化生成 30 min aFe203,而且随着时间的增长，aFe203数量会很 U人 15 min 快增加，甚至超过Fe3O4,在0℃露点的N2中氧 10 min 化时，由于氧化气氛相对较弱，即使氧化60min, 人5mn 20 40 60 80 100120 氧化物主要仍是Fe304,而aFe203较少；在10℃ 26°) 和20℃露点的N2气中，由于H20含量相对较高， 图60℃露点的N2中可伐合金氧化不同时间后的XRD图谱 能更好地满足Fe304转变成aFe203的热力学条 Fig.6 XRD spectra of kovar alloy oxidized for different time in 件，因而分别氧化不到30min或10min,aFe203 2with0℃dew point 的数量就逐渐超过Fe3O4·为了达到真正意义的图4 在20℃露点的 N2 中可伐合金氧化不同时间的 XRD 图 谱 Fig．4 XRD spectra of kovar alloy oxidized for different time in N2with20℃ dew point Fe3O4．在0℃露点下氧化时氧化膜的主要成分 自始至终都是 Fe3O4α－Fe2O3 相对较少而且氧 化膜主峰值与基体相差较大表明氧化膜的厚度 较薄． 图5 10℃露点的 N2 中可伐合金氧化不同时间的 XRD 图谱 Fig．5 XRD spectra of kovar alloy oxidized for different time in N2with10℃ dew point 图6 0℃露点的 N2 中可伐合金氧化不同时间后的 XRD 图谱 Fig．6 XRD spectra of kovar alloy oxidized for different time in N2with0℃ dew point 2∙3 SEM分析 可伐合金在1000℃下20℃露点的 N2 中氧 化不同时间后试样表面氧化物的二次电子相图如 图7所示． 图中紧贴基体颜色较深的是 Fe3O4可以观 察到随着氧化时间的增加Fe3O4 有呈层状发展 的趋势［11］．在氧化10min 时表面为非常多的细 丝覆盖结合 XRD 分 析 结 果该 物 质 应 该 为 α－Fe2O3．随着氧化时间的延长细丝的尺寸越来 越大丝数相对减少呈较大的白色棒状物． 可伐合金在1000℃下10℃和0℃露点的 N2 中氧化后试样表面氧化物的形貌与此类似不 同之处在于生成丝状α－Fe2O3 的氧化时间有所滞 后且覆盖的α－Fe2O3 丝数更少． 2∙4 氧化的热力学分析 在现场的带式炉中氧化时不可避免会有空 气渗入炉内而在从一端流进、一端流出的管式炉 中氧化时若通入气体的流量不够大炉外的空气 也会从出口端渗入炉内导致炉内氧分压增加． 本实验发现在选择 N2 气流量为1L·min －1氧化 时可以模拟有微量空气渗入炉内的情况． 可伐合金在此情况下氧化时由于 Fe 离子的 迁移速率比 Ni 离子及 Co 离子快的多主要是基 体中的 Fe 与 H2O 发生如下反应［3］： 3Fe＋4H2O 1273K Fe3O4＋4H2 （1） 该反应的标准摩尔自由能为 ΔG ○－ 1 ＝84∙6T － 92800令ΔG1＜0得到生成 Fe3O4 的热力学条 件是 PH2／PH2 O＜0∙7034．在 N2／H2O 二元气氛 下氧化时气氛中的 H2 的来源一是普 N2 中的 杂质 H2二是 H2O 分解的 H2经计算含量在 10－6数量级H2 含量相对 H2O 小得多可以满足 生成Fe3O4的热力学条件故氧化一旦开始就会 生成 Fe3O4．由于外界渗入的空气使管内的氧分 压增加Fe3O4 生成后还可以进一步氧化生成 α－Fe2O3而且随着时间的增长α－Fe2O3 数量会很 快增加甚至超过 Fe3O4．在0℃露点的 N2 中氧 化时由于氧化气氛相对较弱即使氧化60min 氧化物主要仍是Fe3O4而α－Fe2O3 较少；在10℃ 和20℃露点的 N2 气中由于 H2O 含量相对较高 能更好地满足 Fe3O4 转变成α－Fe2O3 的热力学条 件因而分别氧化不到30min 或10minα－Fe2O3 的数量就逐渐超过 Fe3O4．为了达到真正意义的 ·1128· 北 京 科 技 大 学 学 报 2006年第12期