,108 北京科技大学学报 第29卷 添加的碳含量，就可实现对TB与TC的体积比的 1实验原理及过程 调控.这里还可以看出，对于基于某一固定化学反 1.1实验原理 应来生成两种或两种以上增强体的复合材料中，各 在一定的温度下，Ti与B4C之间可能存在两个 种增强体的体积比也是固定不变的，而要想打破这 反应： 一比例平衡就要引入与所生成增强体相关的化学元 5Ti+B4C—4TiB+TiC (1) 素 3Ti+B4C2TiB2+TiC (2) 1.2实验过程 这两个反应都是放热反应，在一定条件下可以自发 本文所用原材料中钛粉与B4C粉购自北京有 进行发生自蔓延反应，而且热力学分析表明式(1)的 色金属研究总院生产的一级纯钛粉，纯度大于 吉布斯自由能低于式(2)的，因此式(1)更容易进 99%,平均颗粒尺寸分别为10m与0.5m·石墨 行6).若按式(2)进行，则由于在复合材料中存有大 粉为青岛华润密封科技有限责任公司生产的高纯石 量的钛，这样生成后的TB2仍将和基体钛进行如 墨粉，固定碳含量大于99%，平均颗粒尺寸为1m. 式(3)所示反应： 根据反应式(6)，设计反应生成后的TBw十TiCp总 TiB2+Ti2TiB (3) 体积分数10%，而TB与TiC的体积比分别为： 这样在生成复合材料中最终的增强体将是TB与 4:1,1:1,1:4.为了进行比较，运用相同的工艺制备 TiC·但从式(1)不难发现，在该反应中生成的增强 出单一TiC/Ti复合材料，材料的原始成分与所设计 体TB与TC的摩尔比固定不变，恒为4：1，而与 生成后的成分列于表1中，实验前按一定量的Ti B4C的加入量无关， 粉和BC粉配好后，加入定量的钢球（球料比1：1）， 由计算可知，TB与TC的摩尔体积比为： 密封后在行星式球磨机上混合均匀，混合时间为 M.(TiB)M(TiC=1.084>1 7h,转速为250rmin.由DSC实验结果确定烧结 P(TiB)\P(TiC) (4) 工艺的热压温度为1200℃（见DSC分析结果， 式中，M(TB)和M(TiC)分别TB和TC的相对 5mmX3mm的圆柱形试样，然后在德国耐驰公司 分子质量，M(TiB)=58.69,M(TiC)=59.89;P (NETZCH)生产的STA449C同步热分析仪上进行 (TB),P(TiC)分别为TB和TiC的密度，P(TB)= 热分析实验.具体条件为：起始温度25℃，终了温 4.51gcm-3,p(TiC)=4.99gcm-3;可见，二者的 度1400℃，加热速度20℃min,整个实验过程都 摩尔比与体积比具有近似的1：1关系，这样，式(1) 处于氩气保护状态下，将混合好的粉末装入石墨模 中的TB与TiC的系数不仅是它们的摩尔比，而且 具冷压，然后真空热压烧结，烧结工艺为：1200℃， 也直观地体现出二者的体积比，即在由该体系制备 20MPa压力下烧结0.5h.XRD分析采用Philipx' 的钛基复合材料中，最终增强体TB与TC的体积 pert射线衍射仪，衍射条件为：利用CuKa,电压 比都近似于4：1.这种表现形式对于研究复合材料 40kV,电流40mA,扫描角15~90°.SEM在 来说非常直观， HITACHI S一4700上进行 应用式(4)制备原位自生TiC颗粒增强钛基复 表1复合材料的混合粉末配比 合材料已在CAC工艺中得到应用2)]： Table 1 Mixture ratio of powders in the composites Ti十C一TiC (5) 复合 TB与TiC 原始粉末质量分数/% 这样，若在TiB4C系中添加一定量的C从而构成 材料 体积比 Ti BaC C TiB4CC三元系，利用式(5)反应原位生成TiC颗 WiP1 4:1 98.09 1.91 粒，则有可能实现对(TB十TC)/Ti复合材料中晶 W:P1 1:1 97.98 1.22 0.80 须状TB与颗粒状TiC体积比的调控，如反应 WiP 1:4 97.87 0.50 1.63 式(6)所示： (5+x+y)Ti+BC+xC= 4TiB+(1+x)TiC+yTi 2结果及分析 (6) 其中x为所加入的碳的物质的量，y为最终作为基 2.1DSC分析 体的钛的物质的量。这样，在所制备的钛基复合材 图1为各种原始粉末在加热过程中的DSC曲 料中，TB与TiC的摩尔比为4：(1+x),从而体积 线.可以看到，在940~1150℃这一温度区间内所 比也近似为4：(1十x),因此只要改变x的值，即所 有复合材料的DSC曲线上都出现了明显的放热峰，1 实验原理及过程 1∙1 实验原理 在一定的温度下‚Ti 与 B4C 之间可能存在两个 反应［5］： 5Ti＋B4C 4TiB＋TiC （1） 3Ti＋B4C 2TiB2＋TiC （2） 这两个反应都是放热反应‚在一定条件下可以自发 进行发生自蔓延反应‚而且热力学分析表明式（1）的 吉布斯自由能低于式（2）的‚因此式（1）更容易进 行［6］．若按式（2）进行‚则由于在复合材料中存有大 量的钛‚这样生成后的 TiB2 仍将和基体钛进行如 式（3）所示反应： TiB2＋Ti 2TiB （3） 这样在生成复合材料中最终的增强体将是 TiB 与 TiC．但从式（1）不难发现‚在该反应中生成的增强 体 TiB 与 TiC 的摩尔比固定不变‚恒为4∶1‚而与 B4C 的加入量无关． 由计算可知‚TiB 与 TiC 的摩尔体积比为： Mr（TiB） ρ（TiB） Mr（TiC） ρ（TiC） ＝1∙084≈1 （4） 式中‚Mr（TiB）和 Mr（TiC）分别 TiB 和 TiC 的相对 分子质量‚Mr（TiB）＝58∙69‚Mr（TiC）＝59∙89；ρ （TiB）‚ρ（TiC）分别为 TiB 和 TiC 的密度‚ρ（TiB）＝ 4∙51g·cm －3‚ρ（TiC）＝4∙99g·cm －3 ；可见‚二者的 摩尔比与体积比具有近似的1∶1关系．这样‚式（1） 中的 TiB 与 TiC 的系数不仅是它们的摩尔比‚而且 也直观地体现出二者的体积比‚即在由该体系制备 的钛基复合材料中‚最终增强体 TiB 与 TiC 的体积 比都近似于4∶1．这种表现形式对于研究复合材料 来说非常直观． 应用式（4）制备原位自生 TiC 颗粒增强钛基复 合材料已在 CAC 工艺中得到应用［12－13］： Ti＋C TiC （5） 这样‚若在 Ti－B4C 系中添加一定量的 C 从而构成 Ti－B4C－C 三元系‚利用式（5）反应原位生成 TiC 颗 粒‚则有可能实现对（TiB＋TiC）／Ti 复合材料中晶 须状 TiB 与颗粒状 TiC 体积比的调控‚如反应 式（6）所示： （5＋ x＋y）Ti＋B4C＋ xC 4TiB＋（1＋ x）TiC＋yTi （6） 其中 x 为所加入的碳的物质的量‚y 为最终作为基 体的钛的物质的量．这样‚在所制备的钛基复合材 料中‚TiB 与 TiC 的摩尔比为4∶（1＋ x）‚从而体积 比也近似为4∶（1＋ x）‚因此只要改变 x 的值‚即所 添加的碳含量‚就可实现对 TiB 与 TiC 的体积比的 调控．这里还可以看出‚对于基于某一固定化学反 应来生成两种或两种以上增强体的复合材料中‚各 种增强体的体积比也是固定不变的．而要想打破这 一比例平衡就要引入与所生成增强体相关的化学元 素． 1∙2 实验过程 本文所用原材料中钛粉与 B4C 粉购自北京有 色金属研究总院生产的一级纯钛粉‚纯度大于 99％‚平均颗粒尺寸分别为10μm 与0∙5μm．石墨 粉为青岛华润密封科技有限责任公司生产的高纯石 墨粉‚固定碳含量大于99％‚平均颗粒尺寸为1μm． 根据反应式（6）‚设计反应生成后的 TiBw＋TiCp 总 体积分数10％‚而 TiB 与 TiC 的体积比分别为： 4∶1‚1∶1‚1∶4．为了进行比较‚运用相同的工艺制备 出单一 TiC／Ti 复合材料‚材料的原始成分与所设计 生成后的成分列于表1中．实验前按一定量的 Ti 粉和 B4C 粉配好后‚加入定量的钢球（球料比1∶1）‚ 密封后在行星式球磨机上混合均匀‚混合时间为 7h‚转速为250r·min －1．由 DSC 实验结果确定烧结 工艺的热压温度为1200℃（见 DSC 分析结果‚ ●5mm×3mm的圆柱形试样‚然后在德国耐驰公司 （NETZCH）生产的 STA449C 同步热分析仪上进行 热分析实验．具体条件为：起始温度25℃‚终了温 度1400℃‚加热速度20℃·min －1‚整个实验过程都 处于氩气保护状态下．将混合好的粉末装入石墨模 具冷压‚然后真空热压烧结‚烧结工艺为：1200℃‚ 20MPa 压力下烧结0∙5h．XRD 分析采用 Philipx’ pert 射线衍射仪‚衍射条件为：利用 Cu Kα‚电压 40kV‚电 流 40 mA‚扫 描 角15～90°．SEM 在 HITACHI S－4700上进行． 表1 复合材料的混合粉末配比 Table1 Mixture ratio of powders in the composites 复合 材料 TiB 与 TiC 体积比 原始粉末质量分数／％ Ti B4C C W4P1 4∶1 98∙09 1∙91 － W1P1 1∶1 97∙98 1∙22 0∙80 W1P4 1∶4 97∙87 0∙50 1∙63 2 结果及分析 2∙1 DSC 分析 图1为各种原始粉末在加热过程中的 DSC 曲 线．可以看到‚在940～1150℃这一温度区间内所 有复合材料的 DSC 曲线上都出现了明显的放热峰‚ ·108· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷