·128 北京科技大学学报 2003年第2期 式中，日为形核剂与晶核之间的湿润角 AG.-AH.4-ACAT) (9) 2.2凝固热力学驱动力 式中，T为热力学温度，K,△C为液固两相比热 凝固热力学驱动力可以通过下式计算： 之差 AG。=△H。-(CL-Cs)dT Hoffman对△Gm给出了一个近似表达式为： 1as.- Cn-CrsdT (7) 4G。-447T (10) 式中，△Hm为凝固潜热，Tm为融化温度，T。为实际 根据有关文献及计算，在过冷度较低的情 凝固温度，△S。为融化熵，C为过冷金属液体的 况下由式(8)，(9)计算得到的热力学驱动力近似 比热，Cs为金属固体的比热.除Cm外，其他的热 值和式(7)计算的精确值误差不大，但其误差随 力学数据都可以从有关手册中查到.如果假定固 过冷度的增大而增大.在△T=0400K的范围内， 相和液相的比热相等，可以得到Turnbull的线性 近似计算的结果误差为0~6.4%；如果用式(8)， 模型回为： (9)所得的凝固热力学驱动力来计算形核率，在 AG.=△H品 (8) 过冷度较大时可以产生多达10/m's的误差间.所 其中，△T为过冷度，K 以本文采用式(T计算热力学驱动力，使用的热 计算热力学驱动力还可以用Dubey-Rama- 力学数据如表1. chandrarao模型，其公式为： 2.3形核速率 表1理论计算中使用的物性参数“ Table 1 Physical Parameters used for the calculation of thermodynamics 金属熔点KCs/Jmol'.K-)Ch/(J-mol-.K-)△H/Jmol△S./Jmol1.K-) /(J.m) Fe 1809 24.635+0.009904T 48.6 15.2 8.4 0.254 铁液凝固时的形核速率可以表示为： 表2试样的氧含量和过冷度 I-LesPco (11) Table 2 The undercooling and oxygen content measured in the experiment 式中，1是形核率系数，为10/ms:△Gv为单位 试样 氧含量% △TK 体积的热力学驱动力，J/m';K是Boltzman常数， 1 0.020 46.1 1.38×10J/K:2为扩散激活能，J:f0=(2+cos0)× 2 0.022 37.8 (1-cos)/4;o为界面张力，J/m2. 3 0.029 19.7 4 0.025 24.6 3结果与讨论 5 0.015 44.5 6 0.010 51.1 实验测得的过冷度数据见表2，原料为电解 7 0.0081 57.8 纯铁，16试样脱氧剂为A山，7-11'试样为Si. 8 0.010 47.2 31钢液洁净度与过冷度的关系 0.013 46.1 实验所用原料为电解纯铁，除含氧外，其他 10 0.014 30.2 元素均为痕量，所以脱氧后的杂质主要为氧化物 110 0.012 49.1 夹杂，可见，氧含量可以代表试样中杂质的多少 到的结果对准确计算值呈现正偏差，而式(10)对 及试样的结净度.由图1可见随试样氧含量增 准确计算质呈现负偏差.在本实验过冷度温度范 加，铁液洁净度下降，其过冷度随之下降 围内，式(8)和式(10)计算值对精确值的最大偏 32凝固热力学驱动力 差分别为2.3%和0.009%. 利用式(7)计算了固液相变热力学驱动力，结 3.3形核功 果见图2.由图可见，随着过冷度的增加凝固热力 形核功可由式(5)和(7)计算得到，结果见图 学驱动力增大.在本实验的过冷度范围内，热力 3.计算时铁液与AlO和SiO2质点间的润湿角分 学驱动力与过冷度基本上呈线性关系.图2对凝 别取值18.3°和26.8°.铁液凝固时，随过冷度增 固热力学驱动力的精确计算值与式（⑧）和式(10) 加，形核功减少，在相同的过冷度下，与铁液润湿 计算的近似值进行了比较，发现Turnbull模型得 角小的质点形核功较小，形核更容易.北 京 科 技 大 式 中 ， 为形 核 剂 与 晶核 之 间 的湿 润 角 凝 固热 力学驱 动 力 凝 固 热 力学 驱 动 力 可 以通 过 下 式计 算 式 中 ， 之 差 学 学 报 年 第 期 ‘ ， ‘ 二 ， △ ‘ 二 ， △ 、 ， ‘ 、 △ △从 ，乍舟一△ ，△产居旨 一弓会 〔 一 一 一 一 ‘ “ ‘ 产 为 热 力 学温度 ， ， △心 为 液 固两 相 比热 一 一 户侃一 叫 找 一 粤辫 月 。 伪 对 △ 给 出 了一 个 近 似 表 达 式 为 ‘叼 ‘ △刀品△ 凸甘 气二 一 代石子一 一 式 中 ， 乙从 为凝 固潜 热 ， 为融 化 温 度 ， 为 实 际 凝 固温 度 ， △ 为 融 化 嫡 ， 为 过 冷 金 属 液 体 的 比热 ， 为金 属 固体 的 比热 除 外 ， 其他 的热 力学数据 都 可 以从 有 关手 册 中查 到 如 果假 定 固 相 和 液 相 的 比热 相 等 ， 可 以得 到 的线 性 模 型 口，为 △ 一 兹 △ 其 中 ， △ 为 过 冷度 ， 计 算 热 力 学 驱 动 力 还 可 以用 一 模 型‘ ，， 其 公 式 为 根 据 有 关 文 献 及 计 算 ‘习， 在 过 冷度 较 低 的情 况 下 由式 ， 计 算 得 到 的热 力 学 驱 动 力 近 似 值 和 式 计 算 的精确值 误 差 不 大 ， 但 其 误 差 随 过 冷 度 的增 大而 增 大 在△ 一 的范 围 内 ， 近 似 计 算 的结 果误 差 为 一 如 果 用 式 ， 所 得 的凝 固热 力学 驱 动 力 来计 算 形 核率 ， 在 过 冷 度 较 大 时 可 以产 生 多达 的误 差 ‘ 所 以本文 采用 式 计 算 热 力 学 驱 动 力 ， 使用 的热 力 学 数 据 如 表 形核 速 率 表 理 论 计 算 中使 用 的物 性参数同， 介川 勿 肠 璐 金 属 熔 点胶 · 一 ’ · 一 ’ · 一 ， · 一 ， △刀币归 · 一 ， △况 · 一 ， · 一 ， 氏岁 · ， 铁 液 凝 固时 的形 核 速 率 可 以表 示 为 ，一 端爵 八 卜洲 表 试样 的氧 含量和 过 冷 度 ” 代 ” ’ “ 彭少梦夕侧别犷 式 中 ， 是 形 核率 系 数 ， 为 沪 ， · △ 为单位 体 积 的热 力 学 驱 动 力 ， 是 常 数 ， 一 月‘ 为扩 散激 活 能 ， ‘ 一 。 为界面 张 力 ， 加平 试 样 氧含量 △ 爪 结果 与讨 论 实验 测 得 的过 冷 度 数据 见 表 ， 原料 为 电解 纯 铁 ， 气 试 样 脱 氧 剂 为 ， 忆 试 样为 钢 液 洁 净 度 与过 冷 度 的关 系 实验 所 用 原料 为 电解 纯 铁 ， 除含 氧 外 ， 其 他 元 素均 为痕 量 ， 所 以脱 氧 后 的杂质 主 要 为氧 化 物 夹杂 ， 可 见 ， 氧 含 量 可 以代表试样 中杂 质 的 多 少 及 试 样 的 结净度 由 图 可 见 随试 样 氧 含 量 增 加 ， 铁 液 洁 净 度 下 降 ， 其 过 冷 度 随之 下 降 凝 固 热 力学 驱 动 力 利用 式 计 算 了 固液相变 热 力 学驱 动 力 ， 结 果 见 图 由 图可 见 ， 随着过 冷度 的增加凝 固热 力 学 驱 动 力 增 大 在 本 实验 的过 冷度 范 围 内 ， 热 力 学驱 动 力 与 过 冷 度 基 本 上 呈 线 性 关 系 图 对 凝 固热 力 学 驱 动 力 的精确 计 算 值 与 式 和 式 计 算 的近 似 值 进 行 了 比较 ， 发 现 如 模 型得 到 的结果对 准 确计 算值 呈现 正 偏 差 ， 而 式 对 准 确计 算质 呈 现 负偏差 在 本 实验 过 冷 度温度 范 围 内 ， 式 和 式 计 算值对 精确 值 的最 大偏 差 分 别 为 和 形核 功 形 核 功 可 由式 和 计 算 得 到 ， 结 果 见 图 计 算 时铁 液 与 和 质 点 间 的润 湿 角 分 别 取 值 “ 和 ‘，， 铁 液凝 固 时 ， 随过 冷度 增 加 ， 形核 功减 少 在相 同的过 冷 度 下 ， 与 铁 液润 湿 角 小 的质 点形 核功较 小 ， 形 核 更 容 易