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.154 北京科技大学学报 第29卷 压的实验时笔者采用的极化时间为40min,适当延 的SHG并不适用，因此，笔者考虑用偶极子取向模 长极化时间是为了保证其对SH强度的作用已 型解释玻璃的SHG机理以及极化条件对于SH强 饱和. 度的影响实质， 由上面的实验可知，当玻璃样品在250℃、6kV 根据这一模型，玻璃二阶非线性极化的实质是 极化40min后得到x②值的最大值为4pmV-1,约 玻璃内部偶极子的取向作用，对一定的玻璃材料来 为石英玻璃的4倍)，图7为该玻璃样品的SH强 说，影响玻璃中偶极子取向作用的几个主要因 度在室温条件下的衰退情况，可以看到，48内测 素18]为：(1)玻璃的网络结构对偶极子的束缚作 得的SH强度基本没有变化，而后SH强度开始出现 用：(2)诱导偶极子定向排列的外部驱动力；（③）偶 小幅降低，但其过程是非常缓慢的 极子的热运动，这些因素与极化温度和极化电压密 0.6 切相关， 0.5 3.1极化电压对SHG的影响 0.4 4 极化电压提供了诱导偶极子定向排列的外部驱 0.3 3 动力，当极化电压较高时，可使偶极子获得较大的 0.2 ·一相对倍频光强 进行定向排列的驱动力，电场力的作用远大于玻璃 -0-X2 0.1 1 的网络结构对偶极子的束缚作用，使偶极子沿电场 00224364860力846 0 方向取向调整，Takebe等研究发现1]，②)ccV/ 放置时间h d,d是正负极间的距离，V是正负极间的电压，提 高极化电压，有利于偶极子的取向调整，增加玻璃中 图7SH强度和X2随时间衰退的关系（样品在250℃，6kV下 重新分布的偶极子数，提高SH的相对强度.而图4 极化40min) 中，随着极化电压的增大，$H的强度随之增大，与 Fig-7 Decay of the SH intensity and X(2)to time (poled under6 kVat250℃for40min) 玻璃中偶极子取向程度和数量有关，二次谐波信号 强度最终趋于饱和，则说明偶极子的取向和数量相 3 讨论 应地存在一个逐渐增强并渐趋稳定的过程，同时发 现，在本实验条件下，当极化电压低于阈值3kV时， 对于玻璃中SHG的解释一般有两种模型：其 观测不到$H信号，这可能是由于此时外加电场不 一，载流子模型；其二，偶极子模型，对该玻璃体系 足以克服偶极子的热运动，电场力的作用小于玻璃 的激光Raman图谱的研究17门表明，在GeS2GaS3 的网络结构对偶极子的束缚作用，玻璃的宏观各向 Pbl2玻璃中，S的两个p电子与Ge、Ga的两个p 同性未受到破坏，因此玻璃对外无极性，也无SH 电子形成极性共价键，形成[Ges4]、[GaS4]四面体 信号 或少量[S3Ge(Ga)一(Ga)GeS3]双四面体，四面体共 按照偶极子取向模型，在电场一温度场作用下， 顶、共边连接，向三维空间延伸，形成无规则的网络 偶极子的取向排列破坏了玻璃的对称中心，导致玻 结构.Pblz提供非桥碘，它替代[GeS4]、[GaS4]四面 璃在宏观上的二阶光学非线性.SH强度和二阶非 体中的部分硫形成[Ges3l]、[GeS2I2]和[GaSl]混 线性极化系数x②满足如下关系[20-2]： 合阴离子四面体，当Pbl2含量较多时，网络中[S3Ge 12c|7X22:.12I。 (1) (Ga)一(Ga)Ges3]双四面体消失，同时出现少量 X22m:m,叫=Nf2叫f7Rcos30 (2) [Pbln]结构单元，对于GeS2Ga2S3Pbl2玻璃，结 式中，N为偶极子密度，B为单个偶极子的二阶非线 构中存在大量的GeS、GaS、Ge1、GaH和Pb1 性极化系数，∫为局域场因子，0为偶极子取向和极 等偶极子；玻璃中的错键、同极键（金属键、S一$键 化电场方向之间的夹角，ω为基频光频率，2ω为倍 等)和大量的空洞和空位造成的悬挂键处于玻璃网 频光频率 络的间隙中，均成为偶极子.另一方面，玻璃中也存 因为样品中的缺陷处于不同的能量状态，不同 在Pb2+、H、OH厂等载流子.由于该玻璃中H、 的极化电压作用下，诱导产生的取向排列的偶极子 0H浓度极小而P%2+的质量和体积又很大，更为重 数量是不同的，也就是说式(2)中偶极子数目N并 要的是，在图5中，玻璃样品的SH强度和二阶非线 不是固定的，假设对二阶光学非线性没有贡献的偶 性极化系数X②在高温段随极化温度升高而减小这 极子满足Boltzman分布： 个重要的特征说明载流子模型对于解释该体系玻璃 nccexp(-U/kT) (3)压的实验时笔者采用的极化时间为40min适当延 长极化时间是为了保证其对 SH 强度的作用已 饱和． 由上面的实验可知当玻璃样品在250℃、6kV 极化40min 后得到 χ（2）值的最大值为4pm·V －1约 为石英玻璃的4倍［3］．图7为该玻璃样品的 SH 强 度在室温条件下的衰退情况．可以看到48h 内测 得的 SH 强度基本没有变化而后 SH 强度开始出现 小幅降低但其过程是非常缓慢的． 图7 SH 强度和 χ（2）随时间衰退的关系（样品在250℃6kV 下 极化40min） Fig．7 Decay of the SH intensity and χ（2） to time （poled under6 kV at250℃ for40min） 3 讨论 对于玻璃中 SHG 的解释一般有两种模型：其 一载流子模型；其二偶极子模型．对该玻璃体系 的激光 Raman 图谱的研究［17］ 表明在 GeS2－Ga2S3 －PbI2 玻璃中S 的两个 p 电子与 Ge、Ga 的两个 p 电子形成极性共价键形成［GeS4］、［GaS4］ 四面体 或少量［S3Ge（Ga）－（Ga）GeS3］双四面体四面体共 顶、共边连接向三维空间延伸形成无规则的网络 结构．PbI2 提供非桥碘它替代［GeS4］、［GaS4］四面 体中的部分硫形成［GeS3I ］、［GeS2I2］和 ［GaS3I ］ 混 合阴离子四面体当 PbI2 含量较多时网络中［S3Ge （Ga）－（Ga） GeS3］ 双四面体消失同时出现少量 ［PbI n ］ 结构单元．对于 GeS2－Ga2S3－PbI2 玻璃结 构中存在大量的 Ge－S、Ga－S、Ge－I、Ga－I 和 Pb－I 等偶极子；玻璃中的错键、同极键（金属键、S－S 键 等）和大量的空洞和空位造成的悬挂键处于玻璃网 络的间隙中均成为偶极子．另一方面玻璃中也存 在 Pb 2＋、H ＋、OH － 等载流子．由于该玻璃中 H ＋、 OH －浓度极小而 Pb 2＋的质量和体积又很大更为重 要的是在图5中玻璃样品的 SH 强度和二阶非线 性极化系数 χ（2）在高温段随极化温度升高而减小这 个重要的特征说明载流子模型对于解释该体系玻璃 的 SHG 并不适用．因此笔者考虑用偶极子取向模 型解释玻璃的 SHG 机理以及极化条件对于 SH 强 度的影响实质． 根据这一模型玻璃二阶非线性极化的实质是 玻璃内部偶极子的取向作用对一定的玻璃材料来 说影响玻璃中偶极子取向作用的几个主要因 素［18］为：（1） 玻璃的网络结构对偶极子的束缚作 用；（2） 诱导偶极子定向排列的外部驱动力；（3） 偶 极子的热运动．这些因素与极化温度和极化电压密 切相关． 3∙1 极化电压对 SHG 的影响 极化电压提供了诱导偶极子定向排列的外部驱 动力．当极化电压较高时可使偶极子获得较大的 进行定向排列的驱动力电场力的作用远大于玻璃 的网络结构对偶极子的束缚作用使偶极子沿电场 方向取向调整．Takebe 等研究发现［19］χ（2）∝ V／ dd 是正负极间的距离V 是正负极间的电压提 高极化电压有利于偶极子的取向调整增加玻璃中 重新分布的偶极子数提高 SH 的相对强度．而图4 中随着极化电压的增大SH 的强度随之增大与 玻璃中偶极子取向程度和数量有关二次谐波信号 强度最终趋于饱和则说明偶极子的取向和数量相 应地存在一个逐渐增强并渐趋稳定的过程．同时发 现在本实验条件下当极化电压低于阈值3kV 时 观测不到 SH 信号这可能是由于此时外加电场不 足以克服偶极子的热运动电场力的作用小于玻璃 的网络结构对偶极子的束缚作用玻璃的宏观各向 同性未受到破坏因此玻璃对外无极性也无 SH 信号． 按照偶极子取向模型在电场－温度场作用下 偶极子的取向排列破坏了玻璃的对称中心导致玻 璃在宏观上的二阶光学非线性．SH 强度和二阶非 线性极化系数 χ（2）满足如下关系［20－21］： I（2ω）∝｜χ（2） （－2ω；ωω）｜2I 2 （ω） （1） χ（2） （－2ω；ωω）＝ Nf （2ω） f 2 （ω）β〈cos 3θ〉 （2） 式中N 为偶极子密度β为单个偶极子的二阶非线 性极化系数f 为局域场因子θ为偶极子取向和极 化电场方向之间的夹角ω为基频光频率2ω为倍 频光频率． 因为样品中的缺陷处于不同的能量状态不同 的极化电压作用下诱导产生的取向排列的偶极子 数量是不同的也就是说式（2）中偶极子数目 N 并 不是固定的．假设对二阶光学非线性没有贡献的偶 极子满足 Boltzman 分布： n∝exp（－ U／kT） （3） ·154· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷