第3期 黄迪等：烧结法赤泥全尾砂胶结充填料 ·251· 示：60℃的吸热峰是体系脱去吸附水及部分结晶 此时己形成硬石音和硅灰石的：716℃的吸热峰 水；100℃处吸热峰为钙矾石脱水；109.5℃处较强 为碳硅钙石排除0H~组分和部分C02,在816℃处 的吸热峰为硅灰石膏脱水，硅灰石膏含大量结晶 小的吸热峰表明碳硅钙石已排除全部C02;835℃ 水，进一步加热则逐渐排除残余结晶水和二氧化 处的吸热峰是由CaC0,分解产生的.在整个过程 碳，矿物结构在逐渐加热过程中破坏，在700~800 中CS-H凝胶中的水是逐渐脱除的.总失重为 ℃之间的放热谷为硅灰石音脱水后的结晶作用， 19.39%. 120 20 120r 1.8 112℃ 100 100 720 41.6 TC TG 837℃ 1.4 109.5℃ 12 10 12 716℃835℃ 一10)℃ 1.0 60 0.8 0.8 816.8℃ 40 60℃ 0.6 40 60℃ 0.6 DSC DSC 0.4 20 0.4 0.2 02 200 400 600 800 200 400 600 800 温度/℃ 温度C 图8水化产物的差式扫描-热重分析曲线.(a)1d:(b)7d Fig.8 DSC-TG curves of harden samples:(a)1 d:(b)7d 试样水化7d,差热曲线与水化1d基本相同， 制充填料时采用较高的水量创造了有利条件.较高 峰值的位置大体相同，只是吸热峰的面积有所变 的加水量是增强充填料的流动性、提高充填速度和 化.60~109℃之间的吸热峰面积有所加大， 降低泵送能耗的必要条件. 716~835℃之间的吸热峰面积有明显加大，说明 此外，硅灰石膏、钙矾石等复盐矿物的形成，不 C-$-H凝胶、硅灰石膏等水化产物的继续生成， 但使S0和Ca2+等活性离子得以固结，还对硅酸 CaC03的分解反应继续进行.总失重为20.09%. 根、铝酸根起到了积极的作用.沸石的形成则对原 由试块水化1d、7d的总失重可知，两个总失重量 料中硅氧四面体和铝氧四面体的解聚和再聚合以及 非常接近，说明能大量固结水的水化反应在1d已 固定Na*等活泼离子起到了重要作用. 经基本完成 4结论 3.5讨论 在赤泥堆场经长期堆放的烧结法赤泥中原有的 (1)在赤泥全尾砂胶结充填料中，赤泥与矿渣 类似于C,S等可以自身水化的矿物都己水化并与其 的优化配比为3：2；赤泥在胶结剂中的掺量接近 他组分发生反应而转化为水合铝硅酸钙和方解石等 50%,矿渣的加入极大地提高了充填材料的早期强 不具水化潜能的矿物，因此己不具水硬性.另外，其 度：最终胶结剂的优化质量配比为烧结法赤泥 具有较高的碱含量，难以用来生产普通建筑材料. 49.2%+矿渣32.8%+熟料10%+石膏8%. 然而赤泥中的碱对矿渣微粉在水存在的条件下具有 (2)赤泥全尾砂胶结充填料中，随着全尾砂掺 良好的激发作用，因此将二者复合再引入少量水泥 量的增加充填料试块的强度急剧下降：综合考虑强 熟料和脱硫石膏可为大量高结晶水复盐的形成提供 度性能和最大限度利用全尾砂这两方面，优化的灰 良好条件，同时进一步激发矿渣和赤泥等参与水化 砂比为0.176. 硬化反应.虽然含有大量高结晶水复盐的胶凝硬化 (3)X射线衍射分析和扫描电镜观察表明，净 体在地表大气环流中易于风化，不适合用来生产普 浆试块在水化反应初期即出现C-S-H凝胶、钙矾 通的建筑材料，但作为地下胶结充填采矿的胶凝材 石、硅灰石膏及其他复盐矿物：且随着水化反应的进 料却能发挥其独特的优势.首先，大量高结晶水复 行，钙矾石和CS-H凝胶的量大幅度提高，硅酸盐 盐在可控的条件下形成，可以使充填料中的自由水 及铝酸盐的水化产物相继出现；水化7d时，试块水 在完成充填后迅速转化为结晶水，使充填料快速取 化反应己进入稳定阶段，但CaCO3仍然存在 得足够强度，有利于提高胶结充填采矿的效率。其 (4)差式扫描一热重分析进一步表明该体系在 次，由于体系本身具有固结大量自由水的能力，为配 反应初期即生成C一S一H凝胶、钙钒石和硅灰石膏第 3 期 黄 迪等: 烧结法赤泥全尾砂胶结充填料 示: 60 ℃ 的吸热峰是体系脱去吸附水及部分结晶 水; 100 ℃ 处吸热峰为钙矾石脱水; 109. 5 ℃ 处较强 的吸热峰为硅灰石膏脱水，硅灰石膏含大量结晶 水，进一步加热则逐渐排除残余结晶水和二氧化 碳，矿物结构在逐渐加热过程中破坏，在 700 ～ 800 ℃ 之间的放热谷为硅灰石膏脱水后的结晶作用， 此时已形成硬石膏和硅灰石［15］; 716 ℃ 的吸热峰 为碳硅钙石排除 OH － 组分和部分 CO2，在 816 ℃ 处 小的吸热峰表明碳硅钙石已排除全部 CO2 ; 835 ℃ 处的吸热峰是由 CaCO3分解产生的． 在整个过程 中 C--S--H 凝胶中的水是逐渐脱除的． 总失重为 19. 39% ． 图 8 水化产物的差式扫描--热重分析曲线 . ( a) 1 d; ( b) 7 d Fig． 8 DSC-TG curves of harden samples: ( a) 1 d; ( b) 7 d 试样水化 7 d，差热曲线与水化 1 d 基本相同， 峰值的位置大体相同，只是吸热峰的面积有所变 化． 60 ～ 109 ℃ 之间的吸热峰面积有所加大， 716 ～ 835 ℃ 之间的吸热峰面积有明显加大，说明 C--S--H 凝胶、硅灰石膏等水化产物的继续生成， CaCO3的分解反应继续进行． 总失重为 20. 09% ． 由试块水化1 d、7 d 的总失重可知，两个总失重量 非常接近，说明能大量固结水的水化反应在 1 d 已 经基本完成． 3. 5 讨论 在赤泥堆场经长期堆放的烧结法赤泥中原有的 类似于 C2 S 等可以自身水化的矿物都已水化并与其 他组分发生反应而转化为水合铝硅酸钙和方解石等 不具水化潜能的矿物，因此已不具水硬性． 另外，其 具有较高的碱含量，难以用来生产普通建筑材料． 然而赤泥中的碱对矿渣微粉在水存在的条件下具有 良好的激发作用，因此将二者复合再引入少量水泥 熟料和脱硫石膏可为大量高结晶水复盐的形成提供 良好条件，同时进一步激发矿渣和赤泥等参与水化 硬化反应． 虽然含有大量高结晶水复盐的胶凝硬化 体在地表大气环流中易于风化，不适合用来生产普 通的建筑材料，但作为地下胶结充填采矿的胶凝材 料却能发挥其独特的优势． 首先，大量高结晶水复 盐在可控的条件下形成，可以使充填料中的自由水 在完成充填后迅速转化为结晶水，使充填料快速取 得足够强度，有利于提高胶结充填采矿的效率． 其 次，由于体系本身具有固结大量自由水的能力，为配 制充填料时采用较高的水量创造了有利条件． 较高 的加水量是增强充填料的流动性、提高充填速度和 降低泵送能耗的必要条件． 此外，硅灰石膏、钙矾石等复盐矿物的形成，不 但使 SO2 + 4 和 Ca 2 + 等活性离子得以固结，还对硅酸 根、铝酸根起到了积极的作用． 沸石的形成则对原 料中硅氧四面体和铝氧四面体的解聚和再聚合以及 固定 Na + 等活泼离子起到了重要作用． 4 结论 ( 1) 在赤泥全尾砂胶结充填料中，赤泥与矿渣 的优化配比为 3 ∶ 2; 赤泥在胶结剂中的掺量接近 50% ，矿渣的加入极大地提高了充填材料的早期强 度; 最终胶结剂的优化质量配比为烧结法赤泥 49. 2% + 矿渣 32. 8% + 熟料 10% + 石膏 8% ． ( 2) 赤泥全尾砂胶结充填料中，随着全尾砂掺 量的增加充填料试块的强度急剧下降; 综合考虑强 度性能和最大限度利用全尾砂这两方面，优化的灰 砂比为 0. 176． ( 3) X 射线衍射分析和扫描电镜观察表明，净 浆试块在水化反应初期即出现 C--S--H 凝胶、钙矾 石、硅灰石膏及其他复盐矿物; 且随着水化反应的进 行，钙矾石和 C--S--H 凝胶的量大幅度提高，硅酸盐 及铝酸盐的水化产物相继出现; 水化 7 d 时，试块水 化反应已进入稳定阶段，但 CaCO3仍然存在． ( 4) 差式扫描--热重分析进一步表明该体系在 反应初期即生成 C--S--H 凝胶、钙钒石和硅灰石膏 ·251·