鲁建豪等：基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 535· 题的一种有效途径.在MOFs制备中空结构金属 强其电子离子电导率、可逆容量和机械稳定性， 有机框架衍生电极材料过程中，应力分布和界面 从而很大程度上提升了该二元过渡金属氧化物的 相互作用对最终的形貌有重要影响，并且材料满 电化学性能.Zuo等59采用溶剂热反应法合成了 足以下三个条件有利于中空结构的制备：(1)内部芯 一种具有独特中空套球纳米结构的镍基金属有机 体和外部壳体具有强烈的界面相互作用：(2)芯体 框架(Ni-MOFs).在连续的碳化和氧化处理后，得 的收缩度要明显高于壳体；(3)芯体要相对松散，更 到了表层具有石墨烯包覆的NONi纳米晶体，这 利于中空结构的实现.Guo等s以Co[Fe(CN)6]o.67 种晶体保留了中空套球结构，如图5(b)所示.材料 为前驱体，350℃下在空气中煅烧制备出具有中空 的可逆容量达到1144mAhg,1000次循环几乎 结构的CoFe2O.4,20C下的可逆容量有815mAhg, 无衰减，良好的电化学特性得益于两方面的原因： 这一中空结构的形成归因于在煅烧过程中CO,和 一方面是结构因素，特殊的中空套球结构可以很 N,O,气体的快速释放，而且多孔的中空结构和复 大程度上缓冲储锂过程中体积变化对材料的影 合材料中各组分的协同效应决定了材料具有优异 响：另一方面，石墨烯包覆层增加了材料的导电 的电化学性能.基于这种方法，多种中空多孔的 性，有助于形成稳定的固体-电解质界面膜(SEI) MOFs衍生电极材料被合成，如NiFe2O,/Fe2O3纳 尽管目前存在MOFs制备金属化合物/碳中空 米管s、Mn18Fe12O4纳米立方体s等.Xu等s6通过 复合材料的大量报导（如表4所示），但是制备过 热处理ZIF-67,制备了中空多孔Co,04.之后通过 程中保持MOFs形貌和结构的完整性仍然是具有 溶剂热法在其表面原位生长了无定形的FeOOH, 挑战性的技术 制备流程和微观形貌如图5(a)所示.在这个合成 2.3特殊结构金属有机框架衍生电极材料 过程中，中空多孔的C0O4作为平台用于非晶纳 具有复杂几何形态、化学组成、亚单元以及异 米线FeOOH的生长，这种有趣的结构可以承受循 质界面的微纳米结构在基础研究和实际应用领域 环过程中激烈的体积变化，在200mAg的电流 引发了大量关注.通常来说，复杂特殊结构可以通 强度下循环100圈的容量保持603mAhg.Fang 过多步硬模板的方法合成，但面临着合成成本高、 等$阿基于双金属ZIF-L为模板，采用一步法原位 技术难度大等问题.相比之下，以MOFs多样性和 合成了具有氮掺杂碳壳结构的双金属硫化物中空 易修饰性为基础的自模板设计思路在过去几年里 复合材料，这种复合材料大量的相界提供了丰富 被不断地开发.由于电化学性能与材料几何形 的储锂活性位点，并且具有很高的离子扩散系数 态、化学组分以及壳层构造等均有密切的关系，拥 和赝电容效应，可以实现离子的快速存储 有分级孔隙、多面体以及多层核壳等外观特殊结 相比简单中空结构，复杂中空结构能够提供 构的MEMs在电化学性能方面拥有更独特的优 更多的电化学活性位点，并提高内部空间利用率， 势.通过精细的特殊结构设计，材料具有更高的堆 从而显著提高电极材料的能量密度.Wang等s81利 积密度，并且在循环过程中最大程度地保留结构 用新型MOFs转化策略制备了多层CoO4@Co3V2Os 特点，从而可实现材料能量密度和功率密度的大 复合纳米盒子，当氧化钴与钒元素结合形成钒酸 幅提高.与此同时，通过组分控制，特殊结构 钴时，两种金属元素间的协同效应可以有效地增 MEMs可以集成多种功能类型，形成材料的杂化 表4几种以MOs为前驱体制备的具有中空结构的复合电极材料 Table 4 Some hollow composite electrode materials prepared using MOFs Sample Precursor Capacity/(mAh'g)Cycle number Voltage/(V vs Li/Li)Current density /(mA'g)Reference Multishell microsphere Co;O@C Ni/Co-MOF 1701 60 0.01-3 100 [60 CoSe@C nanoboxes ZIF-67 787 100 0.01-3 200 [61] Hollow CoSz Z1F-8/67 549.9 200 0.01-3 1000 [【62] Hollow Fe2O/SnO2 PB 500 100 0.05-3 200 [63] Double-Shelled Nanocages CH@LDH ZIF-67 653 100 0.01-3 65 [64 Microboxes Fe2O3 PB 950 30 0.01-3 200 [6的 Nanobubble Hollow CoS2 ZIF-67 737 200 0.05-3 1000 [66 Nanobowls CMS/NSC NB 218.6 8240 0.01-2.5 5000 [67题的一种有效途径. 在 MOFs 制备中空结构金属 有机框架衍生电极材料过程中，应力分布和界面 相互作用对最终的形貌有重要影响，并且材料满 足以下三个条件有利于中空结构的制备：（1）内部芯 体和外部壳体具有强烈的界面相互作用；（2）芯体 的收缩度要明显高于壳体；（3）芯体要相对松散，更 利于中空结构的实现. Guo 等[53] 以 Co[Fe(CN)6 ]0.667 为前驱体，350 ℃ 下在空气中煅烧制备出具有中空 结构的 CoFe2O4，20C 下的可逆容量有 815 mA·h·g−1 ， 这一中空结构的形成归因于在煅烧过程中 CO2 和 NxOy 气体的快速释放，而且多孔的中空结构和复 合材料中各组分的协同效应决定了材料具有优异 的电化学性能. 基于这种方法，多种中空多孔的 MOFs 衍生电极材料被合成，如 NiFe2O4 /Fe2O3 纳 米管[54]、Mn1.8Fe1.2O4 纳米立方体[55] 等. Xu 等[56] 通过 热处理 ZIF−67，制备了中空多孔 Co3O4 . 之后通过 溶剂热法在其表面原位生长了无定形的 FeOOH， 制备流程和微观形貌如图 5（a）所示. 在这个合成 过程中，中空多孔的 Co3O4 作为平台用于非晶纳 米线 FeOOH 的生长，这种有趣的结构可以承受循 环过程中激烈的体积变化，在 200 mA·g−1 的电流 强度下循环 100 圈的容量保持 603 mA·h·g−1 . Fang 等[57] 基于双金属 ZIF−L 为模板，采用一步法原位 合成了具有氮掺杂碳壳结构的双金属硫化物中空 复合材料，这种复合材料大量的相界提供了丰富 的储锂活性位点，并且具有很高的离子扩散系数 和赝电容效应，可以实现离子的快速存储. 相比简单中空结构，复杂中空结构能够提供 更多的电化学活性位点，并提高内部空间利用率， 从而显著提高电极材料的能量密度. Wang 等[58] 利 用新型 MOFs 转化策略制备了多层 Co3O4@Co3V2O8 复合纳米盒子，当氧化钴与钒元素结合形成钒酸 钴时，两种金属元素间的协同效应可以有效地增 强其电子/离子电导率、可逆容量和机械稳定性， 从而很大程度上提升了该二元过渡金属氧化物的 电化学性能. Zuo 等[59] 采用溶剂热反应法合成了 一种具有独特中空套球纳米结构的镍基金属有机 框架（Ni−MOFs）. 在连续的碳化和氧化处理后，得 到了表层具有石墨烯包覆的 NiO/Ni 纳米晶体，这 种晶体保留了中空套球结构，如图 5（b）所示. 材料 的可逆容量达到 1144 mA·h·g−1 ，1000 次循环几乎 无衰减，良好的电化学特性得益于两方面的原因： 一方面是结构因素，特殊的中空套球结构可以很 大程度上缓冲储锂过程中体积变化对材料的影 响；另一方面，石墨烯包覆层增加了材料的导电 性，有助于形成稳定的固体−电解质界面膜（SEI）. 尽管目前存在 MOFs 制备金属化合物/碳中空 复合材料的大量报导（如表 4 所示），但是制备过 程中保持 MOFs 形貌和结构的完整性仍然是具有 挑战性的技术. 2.3    特殊结构金属有机框架衍生电极材料 具有复杂几何形态、化学组成、亚单元以及异 质界面的微/纳米结构在基础研究和实际应用领域 引发了大量关注. 通常来说，复杂特殊结构可以通 过多步硬模板的方法合成，但面临着合成成本高、 技术难度大等问题. 相比之下，以 MOFs 多样性和 易修饰性为基础的自模板设计思路在过去几年里 被不断地开发. 由于电化学性能与材料几何形 态、化学组分以及壳层构造等均有密切的关系，拥 有分级孔隙、多面体以及多层核壳等外观特殊结 构的 MEMs 在电化学性能方面拥有更独特的优 势. 通过精细的特殊结构设计，材料具有更高的堆 积密度，并且在循环过程中最大程度地保留结构 特点，从而可实现材料能量密度和功率密度的大 幅提高 . 与此同时 ，通过组分控制 ，特殊结 构 MEMs 可以集成多种功能类型，形成材料的杂化 表 4 几种以 MOFs 为前驱体制备的具有中空结构的复合电极材料 Table 4 Some hollow composite electrode materials prepared using MOFs Sample Precursor Capacity/(mA·h·g−1) Cycle number Voltage / (V vs Li/Li+ ) Current density /(mA·g−1) Reference Multishell microsphere Co3O4@C Ni/Co−MOF 1701 60 0.01‒3 100 [60] CoSe@C nanoboxes ZIF−67 787 100 0.01‒3 200 [61] Hollow CoS2 ZIF−8/67 549.9 200 0.01‒3 1000 [62] Hollow Fe2O3 /SnO2 PB 500 100 0.05‒3 200 [63] Double-Shelled Nanocages CH@LDH ZIF−67 653 100 0.01‒3 65 [64] Microboxes Fe2O3 PB 950 30 0.01‒3 200 [65] Nanobubble Hollow CoS2 ZIF−67 737 200 0.05‒3 1000 [66] Nanobowls CMS/NSC NB 218.6 8240 0.01‒2.5 5000 [67] 鲁建豪等： 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 · 535 ·