王兰云等：水合物法分离气体的促进剂及促进机理研究进展 成条件（温度和压力）下，阝-环糊精的浓度不同，并 3.3 离子液体促进剂 观察了其形成动力学和混合水合物的形态.结果 低挥发性的离子液体也是一种水合物促进 表明，阝-环糊精在简单的非固定化反应器结构中， 剂，相关文献表明它的促进效果良好.它可参与形 对甲烷-四氢呋喃混合水合物的形成起到了有效的 成一类较为特殊的水合物一一半笼型水合物.半 动力学促进作用.质量浓度为500mgLB-环糊精 笼型水合物是在离子液体作为添加剂时形成的一 存在时，水合物生长速率为4.14 kmol'm3h,此时 种水合物，它较为稳定，而且易于形成水合物.促 的水合物生长速率远高于无任何促进剂的情况 进剂的阴离子参与水合物笼的形成，而阳离子则 (1.52-1.99 kmol'm-3h-) 占据水合物结构的笼子成为客体.Fowler等o早 除淀粉外，其他可降解聚合物促进水合物的情 在1940年就报道了季铵盐在水中具有形成水合物 况也时有报道.Mohammad-.Taheri等四利用质量 的能力.Wang等在多孔乳液模板聚合物载体 浓度为5000mgL的水溶性羟乙基纤维素聚合物 存在下，使用摩尔分数为2.6%和3.7%的四异戊基 加速甲烷水合物形成，并提高了275.2K和10MPa 溴化铵(TAAB)作为促进剂，研究了甲烷水合物 时的甲烷吸收率.N-乙烯基吡咯烷酮-N-乙烯基己 的形成，发现在8.6MPa和303.2K下可形成半笼 内酰胺、钠盐和聚（丙烯酸）钠盐也可用于改善甲 型水合物（离子液体参与形成的半水合物的晶体 烷水合物形成动力学参数73两质量分数为0.5%的 结构如图9所示，图9中A,B分别表示两种十二 聚丙烯酸钠盐在6.5MPa和277.2K时的促进效果 面体笼，A'和A"是具有对称性的A型笼，a,c表示 最好.聚乙烯醇(PVA)在276.2K和4.6MPa条件 坐标轴).这些水合物即使在293K的环境压力下 下对甲烷水合物生成也有促进作用阿.最近，Kiran 也能至少也能稳定4h.但是，与纯水体系的甲烷 和Prasad报道了印度莲花、槟榔叶和印楝的干 存储量170川'H相比，这种半笼水合物中甲烷存 粉三种天然添加剂在较低质量分数(0.5%)时即可 储量仅为35~40W'虽然这种半笼水合物的 快速和有效的实现甲烷水合物转化；由水向甲烷 CH4存储量不大，不适用于气体储存，但缓和了水 水合物转化的时间约30~50min,有效转化率约 合物的形成条件，因此在气体分离方面具有较大 80%,虽然这三种生物材料都是较好的甲烷水合物 的应用潜力.文献中也有甲烷与其他离子液体形 动力学促进剂，但对CO2气体水合物却没有效果. 成半笼型水合物的相平衡研究，如四丁基溴化铵 至于上述淀粉、聚合物存在下形成的水合物晶型， (N4444Br)2、四丁基氯化铵(N4444]CI)1、四 以及是否嵌入水合物晶体结构并未见报道 丁基氟化铵(N4444F)8和四异戊基氟化铵剧 虽然氨基酸和淀粉是生物降解性较好的水合 研究结果均显示利用半笼水合促进剂虽然降低了 物促进剂，但有研究发现其浓度和结构改性均会 储气量，但可有效缓和水合物形成条件.实际上， 改变其促进效果，甚至有抑制水合物形成和生长 目前报道的用于水合物添加剂的季铵盐和季膦 的作用.例如，木薯淀粉和聚环氧乙烷的阳离子淀 盐均属于离子液体.目前LS在水合物方面的应用 粉能够延长甲烷气体水合物、甲烷/乙烷和甲烷丙 研究多集中在防止瓦斯在气体输送管道发生冻堵 烷气体水合物的成核时间，从而抑制水合物生成 方面.有学者曾利用咪唑、哌啶、吗啉类Ls(如 Sa等研究了5种摩尔分数为0.1%的氨基酸（丙 [Emim]Cl、[Hmim]Cl、[EmPip]BF4l、[EmPip]Br、 氨酸，甘氨酸，亮氨酸，缬氨酸和异亮氨酸)对CO2 [EmMor]BF,]等)作为添加剂来抑制CH4水合物形 水合物的影响，结果发现甘氨酸比丙氨酸更能抑 制CO2水合物形成，其次是缬氨酸、亮氨酸和异亮 (a) (b) 氨酸，而且甘氨酸的抑制作用随浓度增加而增加 但是，并非所有氨基酸的抑制规律都有该特点.当 10 氨基酸在水中的溶解度降低，体系中出现过量天 冬氨酸和天冬酰胺残基残留时，反而会增加水合 物形成网由此可见，添加剂是抑制还是促进气体 水合物的形成与多种因素有关，构建氨基酸和淀 图9 TiAAB38HO半水合物品体结构图.(a)蓝色：容纳CH或 粉的结构、亲疏水性、浓度与水合物形成热动力 Kr的A型笼：(b)绿色：容纳水分子的B型笼 学参数之间的关联模型，能够从构效关系上更有 Fig.9 Crystal structure of TiAAB.38H2O hydrate:(a)blue:A-cage 效地选择可行的气体水合物促进剂. hosting CH,or Kr,(b)green:B-cage hosting a water molecule成条件（温度和压力）下，β-环糊精的浓度不同，并 观察了其形成动力学和混合水合物的形态. 结果 表明，β-环糊精在简单的非固定化反应器结构中， 对甲烷-四氢呋喃混合水合物的形成起到了有效的 动力学促进作用. 质量浓度为 500 mg·L−1 β-环糊精 存在时，水合物生长速率为 4.14 kmol·m−3·h−1，此时 的水合物生长速率远高于无任何促进剂的情况 （1.52～1.99 kmol·m−3·h−1）. 除淀粉外，其他可降解聚合物促进水合物的情 况也时有报道. Mohammad-Taheri 等[72] 利用质量 浓度为 5000 mg·L−1 的水溶性羟乙基纤维素聚合物 加速甲烷水合物形成，并提高了 275.2 K 和 10 MPa 时的甲烷吸收率. N-乙烯基吡咯烷酮-N-乙烯基己 内酰胺、钠盐和聚（丙烯酸）钠盐也可用于改善甲 烷水合物形成动力学参数[73−74] . 质量分数为 0.5% 的 聚丙烯酸钠盐在 6.5 MPa 和 277.2 K 时的促进效果 最好. 聚乙烯醇（PVA）在 276.2 K 和 4.6 MPa 条件 下对甲烷水合物生成也有促进作用[75] . 最近，Kiran 和 Prasad[76] 报道了印度莲花、槟榔叶和印楝的干 粉三种天然添加剂在较低质量分数（0.5%）时即可 快速和有效的实现甲烷水合物转化；由水向甲烷 水合物转化的时间约 30～50 min，有效转化率约 80%，虽然这三种生物材料都是较好的甲烷水合物 动力学促进剂，但对 CO2 气体水合物却没有效果. 至于上述淀粉、聚合物存在下形成的水合物晶型， 以及是否嵌入水合物晶体结构并未见报道. 虽然氨基酸和淀粉是生物降解性较好的水合 物促进剂，但有研究发现其浓度和结构改性均会 改变其促进效果，甚至有抑制水合物形成和生长 的作用. 例如，木薯淀粉和聚环氧乙烷的阳离子淀 粉能够延长甲烷气体水合物、甲烷/乙烷和甲烷/丙 烷气体水合物的成核时间，从而抑制水合物生成[77] . Sa 等[78] 研究了 5 种摩尔分数为 0.1% 的氨基酸（丙 氨酸，甘氨酸，亮氨酸，缬氨酸和异亮氨酸）对 CO2 水合物的影响，结果发现甘氨酸比丙氨酸更能抑 制 CO2 水合物形成，其次是缬氨酸、亮氨酸和异亮 氨酸，而且甘氨酸的抑制作用随浓度增加而增加. 但是，并非所有氨基酸的抑制规律都有该特点. 当 氨基酸在水中的溶解度降低，体系中出现过量天 冬氨酸和天冬酰胺残基残留时，反而会增加水合 物形成[79] . 由此可见，添加剂是抑制还是促进气体 水合物的形成与多种因素有关，构建氨基酸和淀 粉的结构、亲疏水性、浓度与水合物形成热动力 学参数之间的关联模型，能够从构效关系上更有 效地选择可行的气体水合物促进剂. 3.3    离子液体促进剂 低挥发性的离子液体也是一种水合物促进 剂，相关文献表明它的促进效果良好. 它可参与形 成一类较为特殊的水合物——半笼型水合物. 半 笼型水合物是在离子液体作为添加剂时形成的一 种水合物，它较为稳定，而且易于形成水合物. 促 进剂的阴离子参与水合物笼的形成，而阳离子则 占据水合物结构的笼子成为客体. Fowler 等[80] 早 在 1940 年就报道了季铵盐在水中具有形成水合物 的能力. Wang 等[81] 在多孔乳液模板聚合物载体 存在下，使用摩尔分数为 2.6% 和 3.7% 的四异戊基 溴化铵（TiAAB）作为促进剂，研究了甲烷水合物 的形成，发现在 8.6 MPa 和 303.2 K 下可形成半笼 型水合物（离子液体参与形成的半水合物的晶体 结构如图 9 所示，图 9 中 A, B 分别表示两种十二 面体笼，A′和 A′′是具有对称性的 A 型笼，a, c 表示 坐标轴）. 这些水合物即使在 293 K 的环境压力下 也能至少也能稳定 4 h. 但是，与纯水体系的甲烷 存储量 170 V/ VH 相比，这种半笼水合物中甲烷存 储量仅为 35～40 V/ VH. 虽然这种半笼水合物的 CH4 存储量不大，不适用于气体储存，但缓和了水 合物的形成条件，因此在气体分离方面具有较大 的应用潜力. 文献中也有甲烷与其他离子液体形 成半笼型水合物的相平衡研究，如四丁基溴化铵 （[N4 4 4 4]Br） [82]、四丁基氯化铵（[N4 4 4 4]Cl） [83]、四 丁基氟化铵（ [N4 4 4 4]F） [84] 和四异戊基氟化铵[85] . 研究结果均显示利用半笼水合促进剂虽然降低了 储气量，但可有效缓和水合物形成条件. 实际上， 目前报道的用于水合物添加剂的季铵盐和季膦 盐均属于离子液体. 目前 ILs 在水合物方面的应用 研究多集中在防止瓦斯在气体输送管道发生冻堵 方面. 有学者曾利用咪唑、哌啶、吗啉类 ILs（如 [Emim]Cl、 [Hmim]Cl、 [EmPip][BF4 ]、 [EmPip]Br、 [EmMor][BF4 ] 等）作为添加剂来抑制 CH4 水合物形 (a) c a B A′ A″ (b) Kr O14 O11 O10 图 9    TiAAB•38H2O 半水合物晶体结构图. （a）蓝色：容纳 CH4 或 Kr 的 A 型笼；（b）绿色：容纳水分子的 B 型笼 Fig.9     Crystal  structure  of  TiAAB·38H2O  hydrate:  (a)  blue:  A-cage hosting CH4 or Kr; (b) green: B-cage hosting a water molecule 王兰云等： 水合物法分离气体的促进剂及促进机理研究进展 · 41 ·