李大朋等：温度对13C不锈钢在高C02分压环境中腐蚀行为的影响 ·1467· 腐蚀进程.这与循环伏安曲线的分析结果相一致 成钝化膜的Cr和Fe的氧化物和氢氧化物的半导体类 型有关.已有的研究结果表明7-阁：Fe的氧化物由于 存在高质量浓度的可作为施主的阴离子空缺而具有 10 型半导体特征，呈现阴离子选择性：C的氧化物和氢 氧化物由于存在高质量浓度的可作为受主的阳离子空 缺而具有p型半导体特征，呈现阳离子选择性9- 10 13C不锈钢在不同温度下形成的钝化膜均具有这种 双极性p型半导体膜的结构，所以既可以阻碍阳离 子从基体中迁移，也能够阻碍溶液中C·等阴离子侵 蚀基体 根据点缺陷模型(point defect model,PDM)pu-, 当钝化膜处于C°介质中时，氧空位与Cˉ通过 30 60 90 120 150 180 T/℃ Mott-Schottky对反应生成新的氧空位/金属离子空位 图10溶液电阻R。、电荷转移电阻R,和纯化膜电阻R随温度 对，生成的氧空位与C“反应，从而剩余更多的金属离 变化曲线 子空位.金属离子通过自催化过程产生，多余的金属 Fig.10 Curves of electrolyte solution resistance R.,charge transfer 离子空位在基体/钝化膜界面堆积，阻碍了钝化膜的增 resistance R,and passive film resistance Rof 13Cr stainless steel as 长.钝化膜中施主密度(N。)的增加，能够直接促进电 a function of temperature 子的传输过程，从而进一步促进钝化膜内可能的电化 学反应发生，降低钝化膜的稳定性. 2.3 Mott-Schottky曲线 陈长风等网研究结果表明，少数载流子的改变将 图11为13Cr不锈钢在1.5MPaC02分压，不同温 影响半导体由耗尽态转变为反型态的电位，少数载流 度下钝化膜的Mott-Schottky曲线，其中C是指空间电 子浓度增大，半导体由耗尽态转变为反型态的电位值 荷层电容.13Cr不锈钢在不同温度下的MS曲线可分 降低.随温度升高，l3Cr不锈钢在不同温度下Mol- 为I和Ⅱ两个区域.区域I内钝化膜半导体处于耗尽 Schottky曲线的转变电位负移（如图11所示），构成钝 态，区域内直线段斜率为正，不同温度下的钝化膜均表 化膜的氧化物成分发生改变，使得氧空位数量随温度 现出n型半导体特性，即钝化膜半导体空间电荷层电 升高而增加，促进Mott-Schottky对反应，加速金属离 容随测试电位的增加而减小.区域Ⅱ内钝化膜半导体 处于反型态，区域内直线段斜率为负，不同温度下的钝 子空位的生成，破坏了钝化膜溶解与再修复的动态平 衡.因此，在温度较高时，13C不锈钢钝化膜在相对较 化膜均表现出P型半导体特性，即钝化膜半导体空间 低的电位下就可以发生局部溶解，导致钝化膜破裂，点 电荷层电容随测试电位的增加而增大. 蚀敏感性增加.另一方面，施主密度与温度的关系曲 钝化膜能够体现两种不同的半导体类型主要与组 1800000r 线（图12）表明，施主密度在中低温时无明显变化， a20 13Cr不锈钢钝化膜稳定性变化不大.而当温度达到 。60 1500000 △901 40 v120℃ 区域I 1200000 30 600000 20 30000 10 0.8 -0.6 0.4 02 02 E.soN 图1113Cr不锈钢在1.5MPaC02分压不同温度下钝化膜的 90 120 Mot-Schottky曲线 Fig.11 Mott-Schottky plots of passive films formed on the 13Cr 图12纯化膜的施主密度(N,)与温度的关系曲线 stainless steel surface at different temperatures under 1.5 MPa CO2 Fig.12 Relationship between the donor density of passive films partial pressure formed on the 13Cr stainless steel surface and temperature李大朋等: 温度对 13Cr 不锈钢在高 CO2 分压环境中腐蚀行为的影响 腐蚀进程． 这与循环伏安曲线的分析结果相一致． 图 10 溶液电阻 Ｒs、电荷转移电阻 Ｒt和钝化膜电阻 Ｒpass随温度 变化曲线 Fig． 10 Curves of electrolyte solution resistance Ｒs，charge transfer resistance Ｒt and passive film resistance Ｒpass of 13Cr stainless steel as a function of temperature 2. 3 Mott--Schottky 曲线 图 11 为 13Cr 不锈钢在 1. 5 MPa CO2 分压，不同温 度下钝化膜的 Mott--Schottky 曲线，其中 Csc是指空间电 荷层电容． 13Cr 不锈钢在不同温度下的 M-S 曲线可分 为Ⅰ和Ⅱ两个区域． 区域Ⅰ内钝化膜半导体处于耗尽 态，区域内直线段斜率为正，不同温度下的钝化膜均表 现出 n 型半导体特性，即钝化膜半导体空间电荷层电 容随测试电位的增加而减小． 区域Ⅱ内钝化膜半导体 处于反型态，区域内直线段斜率为负，不同温度下的钝 化膜均表现出 p 型半导体特性，即钝化膜半导体空间 电荷层电容随测试电位的增加而增大． 图 11 13Cr 不锈钢在 1. 5 MPa CO2 分压不同温度下钝化膜的 Mott--Schottky 曲线 Fig． 11 Mott-Schottky plots of passive films formed on the 13Cr stainless steel surface at different temperatures under 1. 5 MPa CO2 partial pressure 钝化膜能够体现两种不同的半导体类型主要与组 成钝化膜的 Cr 和 Fe 的氧化物和氢氧化物的半导体类 型有关． 已有的研究结果表明［17--18］: Fe 的氧化物由于 存在高质量浓度的可作为施主的阴离子空缺而具有 n 型半导体特征，呈现阴离子选择性; Cr 的氧化物和氢 氧化物由于存在高质量浓度的可作为受主的阳离子空 缺而具有 p 型半导体特征，呈现阳离子选择性［19--20］． 13Cr 不锈钢在不同温度下形成的钝化膜均具有这种 双极性 n-p 型半导体膜的结构，所以既可以阻碍阳离 子从基体中迁移，也能够阻碍溶液中 Cl － 等阴离子侵 蚀基体． 根据点缺陷模型( point defect model，PDM) ［21--23］， 当钝 化 膜 处 于 Cl － 介 质 中 时，氧 空 位 与 Cl － 通 过 Mott--Schottky对反应生成新的氧空位/金属离子空位 对，生成的氧空位与 Cl － 反应，从而剩余更多的金属离 子空位． 金属离子通过自催化过程产生，多余的金属 离子空位在基体/钝化膜界面堆积，阻碍了钝化膜的增 长． 钝化膜中施主密度( ND ) 的增加，能够直接促进电 子的传输过程，从而进一步促进钝化膜内可能的电化 学反应发生，降低钝化膜的稳定性． 图 12 钝化膜的施主密度( ND ) 与温度的关系曲线 Fig． 12 Ｒelationship between the donor density of passive films formed on the 13Cr stainless steel surface and temperature 陈长风等［24］研究结果表明，少数载流子的改变将 影响半导体由耗尽态转变为反型态的电位，少数载流 子浓度增大，半导体由耗尽态转变为反型态的电位值 降低． 随温度升高，13Cr 不锈钢在不同温度下 Mott-- Schottky 曲线的转变电位负移( 如图 11 所示) ，构成钝 化膜的氧化物成分发生改变，使得氧空位数量随温度 升高而增加，促进 Mott--Schottky 对反应，加速金属离 子空位的生成，破坏了钝化膜溶解与再修复的动态平 衡． 因此，在温度较高时，13Cr 不锈钢钝化膜在相对较 低的电位下就可以发生局部溶解，导致钝化膜破裂，点 蚀敏感性增加． 另一方面，施主密度与温度的关系曲 线( 图 12) 表明，施主密度在中低温时无明显变化， 13Cr 不锈钢钝化膜稳定性变化不大． 而当温度达到 · 7641 ·