李召峰等：石粉对赤泥基注浆材料的影响机制 .769· samples,respectively.Thus,the smaller the mean particle size of limestone powder,the more significant the improvement effect of red mud based grouting material.The optimum proportion of red mud-based grouting materials was 47.5%red mud,47.5%blast furnace slag,and 5%limestone powder.The macro analysis confirms that limestone powder participates in the slurry hydration process, providing nucleation sites for N-A-S-H,C-A-S-H,and C-S-H gel,which can be used for geopolymer gel precipitation and growth and accelerate the slurry hydration. KEY WORDS red mud;limestone powder;geopolymer;grouting material;nucleation effect;filling effect 地聚物是一种由硅铝四面体结构组成的三维 石粉是石灰石采石场的副产品，每吨石灰石 网状无机聚合物，凭其高强、抗侵蚀以及低 的破碎加工会产生大约占总石灰石质量的20%的 CO2排放量而被认为是一种传统水泥材料的有效 石灰石粉末)，常作为一种水泥和混凝土中的矿 替代品2-引，赤泥是在生产氧化铝过程中排放的固 物摻合料用于施工生产，但存在利用率低、应用面 体废弃物，每生产1tA1203约排放1.0~1.8t赤泥， 窄、资源浪费严重等问题.Sun等I发现掺入适量 我国赤泥年产量在5×10？t以上，积累量超过2× 石粉能通过“填充效应”和“成核效应”显著提高混 103t.通常采用露天堆放的赤泥处理方式，不仅占 凝土抗硫酸根离子侵蚀能力.史才军等20研究 用大量土地资源，而且严重污染了地下水资源、破 发现，石粉会与铝酸三钙(C3A)反应生成单碳型 坏周围生态环境：同时，赤泥中含有大量的有价金 (C4ACH11)和半碳型碳铝酸钙(C4ACo.sH12),抑制了 属如Fe、Al、Ti等，造成大量资源浪费，中国赤泥 单硫型水化硫铝酸钙(AFm)的形成从而形成更多稳 的利用率仅在4%左右问 定的钙矾石(A),进而提升水泥基材料的早期强度 目前，利用赤泥制备地聚物胶凝材料的研发 石粉摻合料与水泥基胶凝材料体系的作用关 已得到国内外专家的广泛关注.Singh等分析了 系已得到许多学者的深入研究，然而，其对于地聚 赤泥的机械粉磨和养护方式对赤泥-粉煤灰地聚 物材料宏微观作用机理的研究鲜有报道.本文以 物强度的影响，L等m研究了不同石膏对于赤泥 赤泥基注浆材料为研究体系，探究了石粉不同掺 基注浆材料力学性能及微观结构的影响，Hoang 量及颗粒级配参数与赤泥基注浆材料宏观力学特 等图通过研究发现高压养护能显著提高赤泥中 性、水化历程和微观结构之间的动态作用关系，明 Al2O3和SiO2等氧化物的溶解度.已有研究表明， 确了石粉最佳掺量与颗粒大小，进一步采用X射 赤泥基注浆材料与传统水泥类注浆材料相比具有 线衍射仪(XRD)、压汞仪(MIP)和扫描电镜 流动性好、强度高和低碳环保等优点例许多学者 (SEM)等微观表征手段，提出石粉对赤泥基地聚 对赤泥基注浆材料的工程适用性也展开了深入研 物性能提升的作用机制，研究成果为实现石粉与 究，Celik Ho研发了一种赤泥-OPC混合注浆材料， 赤泥基注浆材料协同高效大宗化利用和工程实际 并在土石复合介质中证明了其有效性；Zhang等 应用奠定了一定的理论研究基础 基于人工神经网络分析法形成了一套适用于煤矿 1实验 采空区充填、沙土介质和富水破碎岩体的赤泥基 四元体系注浆材料理论；刘娟红等以赤泥、脱 1.1原材料 硫石膏和石灰等为原料制备了一种泌水率低、抗 材料选型：赤泥为山东魏桥创业集团提供的 压强度高的注浆充填材料.由此可见，赤泥基注浆 拜耳法赤泥（以下简称赤泥，简写RM):高炉矿渣 材料的应用范围较广，具有广阔的工程应用前景 购自济南鲁新新材有限公司（以下简称矿粉，简写 然而，地聚物材料由于原料本身成分波动较大、 BFS):碱激发剂为粒装分析纯氢氧化钠，购自天津 体系内碱性离子含量较高，容易出现收缩率高、脆 登科化学试剂有限公司，纯度为96%；不同粒径的 性大和性能不稳定等现象)许多学者通过在地 石粉购自山东省临沂大和建材有限公司（简写 聚物胶凝材料中添加矿物掺合料来改善上述现象 LS),粒径分布区间归纳为全粒径、200目、400 并取得了一系列进展，Lin等发现粉煤灰通过火 目、600目和800目，全粒径分布范围为1~89um, 山灰效应显著降低了赤泥基注浆材料的收缩率： 200目、400目、600目和800目对应的平均粒径分 Guptalls吲研究发现掺加一定量硅灰可提高矿粉基地 别为60、33、21、8m.原材料的化学组成（质量分 聚物水泥的力学强度.Song等I6发现钢渣粉质量 数)、矿物组成和粒径分布特征分别如表1、图1 分数为20%的粉煤灰地聚物具有最大的弹性模量， 和图2所示samples, respectively. Thus, the smaller the mean particle size of limestone powder, the more significant the improvement effect of red mud based grouting material. The optimum proportion of red mud–based grouting materials was 47.5% red mud, 47.5% blast furnace slag,  and  5% limestone  powder.  The  macro  analysis  confirms  that  limestone  powder  participates  in  the  slurry  hydration  process, providing nucleation sites for N–A–S–H, C–A–S–H, and C–S–H gel, which can be used for geopolymer gel precipitation and growth and accelerate the slurry hydration. KEY WORDS    red mud；limestone powder；geopolymer；grouting material；nucleation effect；filling effect 地聚物是一种由硅铝四面体结构组成的三维 网状无机聚合物 [1] ，凭其高强 、抗侵蚀以及 低 CO2 排放量而被认为是一种传统水泥材料的有效 替代品[2−3] . 赤泥是在生产氧化铝过程中排放的固 体废弃物，每生产 1 t Al2O3 约排放 1.0～1.8 t 赤泥[4] ， 我国赤泥年产量在 5×107 t 以上，积累量超过 2× 108 t. 通常采用露天堆放的赤泥处理方式，不仅占 用大量土地资源，而且严重污染了地下水资源、破 坏周围生态环境；同时，赤泥中含有大量的有价金 属如 Fe、Al、Ti 等，造成大量资源浪费，中国赤泥 的利用率仅在 4% 左右[5] . 目前，利用赤泥制备地聚物胶凝材料的研发 已得到国内外专家的广泛关注. Singh 等[6] 分析了 赤泥的机械粉磨和养护方式对赤泥–粉煤灰地聚 物强度的影响，Li 等[7] 研究了不同石膏对于赤泥 基注浆材料力学性能及微观结构的影响，Hoang 等[8] 通过研究发现高压养护能显著提高赤泥中 Al2O3 和 SiO2 等氧化物的溶解度. 已有研究表明， 赤泥基注浆材料与传统水泥类注浆材料相比具有 流动性好、强度高和低碳环保等优点[9] . 许多学者 对赤泥基注浆材料的工程适用性也展开了深入研 究，Çelik [10] 研发了一种赤泥–OPC 混合注浆材料， 并在土石复合介质中证明了其有效性；Zhang 等[11] 基于人工神经网络分析法形成了一套适用于煤矿 采空区充填、沙土介质和富水破碎岩体的赤泥基 四元体系注浆材料理论；刘娟红等[12] 以赤泥、脱 硫石膏和石灰等为原料制备了一种泌水率低、抗 压强度高的注浆充填材料. 由此可见，赤泥基注浆 材料的应用范围较广，具有广阔的工程应用前景. 然而，地聚物材料由于原料本身成分波动较大、 体系内碱性离子含量较高，容易出现收缩率高、脆 性大和性能不稳定等现象[13] . 许多学者通过在地 聚物胶凝材料中添加矿物掺合料来改善上述现象 并取得了一系列进展，Lin 等[14] 发现粉煤灰通过火 山灰效应显著降低了赤泥基注浆材料的收缩率； Gupta[15] 研究发现掺加一定量硅灰可提高矿粉基地 聚物水泥的力学强度. Song 等[16] 发现钢渣粉质量 分数为 20% 的粉煤灰地聚物具有最大的弹性模量. 石粉是石灰石采石场的副产品，每吨石灰石 的破碎加工会产生大约占总石灰石质量的 20% 的 石灰石粉末[17] ，常作为一种水泥和混凝土中的矿 物掺合料用于施工生产，但存在利用率低、应用面 窄、资源浪费严重等问题. Sun 等[18] 发现掺入适量 石粉能通过“填充效应”和“成核效应”显著提高混 凝土抗硫酸根离子侵蚀能力[19] . 史才军等[20] 研究 发现，石粉会与铝酸三钙（C3A）反应生成单碳型 （C4ACH11）和半碳型碳铝酸钙（C4AC0.5H12），抑制了 单硫型水化硫铝酸钙（AFm）的形成从而形成更多稳 定的钙矾石（Aft），进而提升水泥基材料的早期强度. 石粉掺合料与水泥基胶凝材料体系的作用关 系已得到许多学者的深入研究，然而，其对于地聚 物材料宏微观作用机理的研究鲜有报道. 本文以 赤泥基注浆材料为研究体系，探究了石粉不同掺 量及颗粒级配参数与赤泥基注浆材料宏观力学特 性、水化历程和微观结构之间的动态作用关系，明 确了石粉最佳掺量与颗粒大小，进一步采用 X 射 线 衍 射 仪 （ XRD） 、 压 汞 仪 （ MIP） 和 扫 描 电 镜 （SEM）等微观表征手段，提出石粉对赤泥基地聚 物性能提升的作用机制，研究成果为实现石粉与 赤泥基注浆材料协同高效大宗化利用和工程实际 应用奠定了一定的理论研究基础. 1    实验 1.1    原材料 材料选型：赤泥为山东魏桥创业集团提供的 拜耳法赤泥（以下简称赤泥，简写 RM）；高炉矿渣 购自济南鲁新新材有限公司（以下简称矿粉，简写 BFS）；碱激发剂为粒装分析纯氢氧化钠，购自天津 登科化学试剂有限公司，纯度为 96%；不同粒径的 石粉购自山东省临沂大和建材有限公司（简写 LS），粒径分布区间归纳为全粒径、 200 目 、 400 目、600 目和 800 目，全粒径分布范围为 1～89 μm， 200 目、400 目、600 目和 800 目对应的平均粒径分 别为 60、33、21、8 μm. 原材料的化学组成（质量分 数）、矿物组成和粒径分布特征分别如表 1、图 1 和图 2 所示. 李召峰等： 石粉对赤泥基注浆材料的影响机制 · 769 ·