邢奕等：石墨烯改性有机膨润士吸附性能及其动力学 441 如图3所示。由图可以观察到有机膨润土呈块状的晶 了石墨烯的团聚行为，还使有机膨润土由原来相对紧 体群，表面平滑紧实；而采用微波合成法制备的石墨烯 密的结构变成蓬松状态，层间的距离变大，空隙也明显 改性有机膨润土的表面则形成微量卷曲的片状，层次 变大，这些改变有利于吸附的进行。扫描电镜形貌的 分明，且无明显团聚现象。这可能是由于比表面积较 变化说明石墨烯进入有机膨润土层间，与X射线衍射 大的石墨烯进入有机膨润土层间，使得有机膨润土无 分析结果相一致。 论是表层还是内部结构都有一定的剥离，这不仅克服 图3有机膨润土()与石墨烯改性有机膨润土(b)的扫描电镜照片 Fig.3 SEM images of organobentonite (a)and the graphene modified organobentonite (b) 2.2对腐殖酸的吸附 氢离子发生交换，导致对腐殖酸的吸附能力下降。当 2.2.1pH值的影响 在碱性条件下，随着pH值增大，腐殖酸解离会产生更 pH值是影响吸附作用的主要因素之一，当溶液的 多的负离子，此时溶液中的O州'也会增多，大量的 H值变化时，吸附质的溶解度和吸附剂表面电荷也会 OH与腐殖酸产生竞争吸附，导致去除率降低。 发生一定的改变。在温度为25℃，吸附剂的用量为 2.2.2吸附剂用量的影响 5gL,腐殖酸溶液的初始浓度为200mgL1,吸附时 在温度为25℃，腐殖酸溶液的初始质量浓度为 间为Ih的条件下，溶液pH值对有机膨润土和石墨烯 200mgL-,吸附时间为1h,溶液pH值为6的条件 改性有机膨润土去除腐殖酸的影响如图4所示。pH 下，吸附剂投加量对有机膨润土和石墨烯改性有机膨 值对有机膨润土吸附腐殖酸的影响不大，去除率保持 润土去除腐殖酸的影响如图5所示。有机膨润土和石 在55%左右。石墨烯改性有机膨润土对腐殖酸的吸 墨烯改性有机膨润土对腐殖酸的去除率均随着吸附剂 附在pH值为6时效果较好，去除率能达到95.52%。 投加量的增加而增加：在相同投加量的情况下，石墨烯 复合材料对腐殖酸的去除率在强酸性条件和强碱性条 改性有机膨润土的对腐殖酸的去除效果要明显优于膨 件下均有所下降。这是因为当pH值较小时，改性有 润土。当石墨烯改性有机膨润土的投加量为0.5g时， 机膨润土层间的有机改性剂的季铵离子容易与溶液中 去除率达到95%以上，再增加吸附剂投加量时去除率 I00 变化不明显，说明在其他条件不变的情况下，增加吸附 剂的用量，活性吸附点位数量显著增加，可以提高吸附 90 去除率。但是，当吸附剂的投加量增大到一定程度后， 80 吸附剂对腐殖酸的吸附达到平衡，吸附剂的利用率会 石恩烯改性有机膨润十 下降。综合考虑去除率、单位吸附量及实际应用成本 70 等因素，本实验选取石墨烯改性有机膨润土的最佳用 60 量是5gL。 2.2.3反应时间的影响 有机膨润上1 在温度为25℃，腐殖酸溶液的初始质量浓度分别 6 8 0 为100、200和300mgL,吸附剂的用量为5gL,溶 PH 液pH值为6的条件下，反应时间对有机膨润土和石 图4初始pH对有吸附腐殖酸的影响 墨烯改性有机膨润土去除腐殖酸的影响如图6所示。 Fig.4 Effect of initial pH value on the adsorption of humic acid 在相同浓度下，有机膨润土与石墨烯改性有机膨润土邢 奕等: 石墨烯改性有机膨润土吸附性能及其动力学 如图 3 所示。由图可以观察到有机膨润土呈块状的晶 体群，表面平滑紧实; 而采用微波合成法制备的石墨烯 改性有机膨润土的表面则形成微量卷曲的片状，层次 分明，且无明显团聚现象。这可能是由于比表面积较 大的石墨烯进入有机膨润土层间，使得有机膨润土无 论是表层还是内部结构都有一定的剥离，这不仅克服 了石墨烯的团聚行为，还使有机膨润土由原来相对紧 密的结构变成蓬松状态，层间的距离变大，空隙也明显 变大，这些改变有利于吸附的进行。扫描电镜形貌的 变化说明石墨烯进入有机膨润土层间，与 X 射线衍射 分析结果相一致。 图 3 有机膨润土( a) 与石墨烯改性有机膨润土( b) 的扫描电镜照片 Fig． 3 SEM images of organobentonite ( a) and the graphene modified organobentonite ( b) 2. 2 对腐殖酸的吸附 2. 2. 1 pH 值的影响 pH 值是影响吸附作用的主要因素之一，当溶液的 pH 值变化时，吸附质的溶解度和吸附剂表面电荷也会 发生一定的改变。在温度为 25 ℃，吸附剂的用量为 5 g·L － 1 ，腐殖酸溶液的初始浓度为 200 mg·L － 1 ，吸附时 间为 1 h 的条件下，溶液 pH 值对有机膨润土和石墨烯 图 4 初始 pH 对有吸附腐殖酸的影响 Fig． 4 Effect of initial pH value on the adsorption of humic acid 改性有机膨润土去除腐殖酸的影响如图 4 所示。pH 值对有机膨润土吸附腐殖酸的影响不大，去除率保持 在 55% 左右。石墨烯改性有机膨润土对腐殖酸的吸 附在 pH 值为 6 时效果较好，去除率能达到 95. 52% 。 复合材料对腐殖酸的去除率在强酸性条件和强碱性条 件下均有所下降。这是因为当 pH 值较小时，改性有 机膨润土层间的有机改性剂的季铵离子容易与溶液中 氢离子发生交换，导致对腐殖酸的吸附能力下降。当 在碱性条件下，随着 pH 值增大，腐殖酸解离会产生更 多的负离子，此时溶液 中 的 OH － 1 也 会 增 多，大 量 的 OH － 1 与腐殖酸产生竞争吸附，导致去除率降低。 2. 2. 2 吸附剂用量的影响 在温度为 25 ℃，腐殖酸溶液的初始质量浓度为 200 mg·L － 1 ，吸附时间为 1 h，溶液 pH 值为 6 的条件 下，吸附剂投加量对有机膨润土和石墨烯改性有机膨 润土去除腐殖酸的影响如图 5 所示。有机膨润土和石 墨烯改性有机膨润土对腐殖酸的去除率均随着吸附剂 投加量的增加而增加; 在相同投加量的情况下，石墨烯 改性有机膨润土的对腐殖酸的去除效果要明显优于膨 润土。当石墨烯改性有机膨润土的投加量为 0. 5 g 时， 去除率达到 95% 以上，再增加吸附剂投加量时去除率 变化不明显，说明在其他条件不变的情况下，增加吸附 剂的用量，活性吸附点位数量显著增加，可以提高吸附 去除率。但是，当吸附剂的投加量增大到一定程度后， 吸附剂对腐殖酸的吸附达到平衡，吸附剂的利用率会 下降。综合考虑去除率、单位吸附量及实际应用成本 等因素，本实验选取石墨烯改性有机膨润土的最佳用 量是 5 g·L － 1 。 2. 2. 3 反应时间的影响 在温度为 25 ℃，腐殖酸溶液的初始质量浓度分别 为 100、200 和 300 mg·L － 1 ，吸附剂的用量为 5 g·L － 1 ，溶 液 pH 值为 6 的条件下，反应时间对有机膨润土和石 墨烯改性有机膨润土去除腐殖酸的影响如图 6 所示。 在相同浓度下，有机膨润土与石墨烯改性有机膨润土 ·441·