·456 工程科学学报，第41卷，第4期 的去离子水进行洗涤，再用未调pH值的去离子水 可以在数秒中内即可形成均匀透明的黄色溶液；若 洗涤数次，将得到的沉淀放入真空烘干箱在真空 溶解性不好则在数十秒乃至更长的时间后溶液仍呈 120℃条件下烘干24h,烘干后将药品装入密封袋， 现浑浊状态.将得到的饱和碘化铅DMF溶液放置 分别编号为“试样g、试样10”和“试样11” 至室温并过滤除去不溶物，将得到的饱和碘化铅 控制反应溶液pH值在2左右不同溶液浓度下 DMF溶液清液进行电感耦合等离子体光谱检测，得 制备.取一定量去离子水，用冰醋酸调节pH值至 到碘化铅试样的溶解度. 2.16,量取硝酸铅4.0g和碘化钾4.0g以及硝酸铅 碘化铅试样制备钙钛矿太阳能电池的性能.采 1.0g和碘化钾1.0g,每份用调好pH的去离子水 用“两步法”制备钙钛矿太阳能电池（碘化铅在DMF 105mL溶解，溶解后两组溶液质量浓度分别均为 中的浓度为1molL),所采用的钙钛矿太阳能电 0.038g·mL-和0.010g·mL-,将两组碘化钾溶液 池结构为衬底材料/导电玻璃(FTO玻璃)/电子传 缓慢倒入相对应浓度的硝酸铅溶液，用磁力搅拌器 输层（二氧化钛）/钙钛矿吸收层(CH,NH,PbI)/空 进行搅拌，分开抽滤获得沉淀并用已调pH值至 穴传输层(Spiro-OMeTAD)/金属阴极（金）.每个碘 2.14的去离子水进行洗涤，再用未调pH值的去离 化铅试样制备10个钙钛矿太阳能电池器件，并测量 子水洗涤数次，将沉淀放入真空烘干箱在真空120 器件的光电转换效率. ℃条件下烘干24h,烘干后将得到药品装入密封袋， 分别编号为“试样12”和“试样13”，并与“试样6” 2结果与讨论 共同形成参照对比 图1是试样1~14的X射线衍射分析结果.从 为了对比参考，取钙钛矿用碘化铅为“试样5” X射线衍射分析图谱中可以看出试样1~14的峰位 和普通化学试剂碘化铅为“试样14”. 与PL,标准PDF卡片(#73一1750)的峰位完全相同 1.2检测 且没有其他物质的峰，所以可以判断试样1~14物相 X射线衍射仪型号为日本理学Ultima IV组合 组成为PbL2:同时，各试样除了(O01)晶面衍射峰强度 型多功能水平X射线衍射仪，入射波长入= 有所差异外，其余的主要晶面衍射峰强度相差不大.图 15.406m,工作电压和工作电流分别为40kV和40 2为各试样(O01)晶面衍射峰强度对比图，可以看出部 mA.测量范围为10°~100°. 分重结晶法（试样1）、热反应法（试样2）、完全重结晶 高分辨拉曼光谱仪型号为LabRAM HR Evolu- 法（试样4）以及控制较慢滴速反应条件（试样9和试 ion(HORIBA),使用波长为532nm的激光作为激发 样10)的试样(O01)面衍射峰强度较大，体现出在这些 源，检测在室温下进行，检测范围为100~3600cm-. 条件下制备的碘化铅在(001)面择优生长. X射线光电子能谱仪是岛津集团Kratos公司生 001) 产的AXIS ULTRADLD型X射线光电子能谱仪，使 o1nao2l00 试样14 试样13 用单色化A!靶作为X射线源，X射线源的光子能量 试样12 试样11 为1486.6eV.样品平面分析区域700um×300m, 试样10 信息采样深度为无机材料<5nm,有机材料<10nm. 试样9 试样8 扫描电镜为JSM6701F冷场发射扫描电镜， 试样7 试样6 配置美国热电(Thermo)生产的NS7型X射线能谱 试样5 试样4 仪，放大倍数最高可达650000倍. 试样3 电感耦合等离子体光谱仪型号为美国Agilent 试样2 试样1 ICPOES730,具体测量参数如下：发射功率(RF pow-- Pb1,标准图谱 er)l.0kW;载气(carrier gas)为氩气；等离子气流量 203040 5060 70 80 90100 20) (plasma flow)l5L·min-l;辅助气流量(auxiliary gas 图1试样1~14的X射线衍射图谱 low)1.5Lmin-1;雾化器流量(nebulizer gas flow） Fig.1 XRD patterns of Samples 1-14 0.75L·min-l;检测模式(detector mode).为轴向观 测；校准类型(calibration type)为线性. 为了进一步验证合成的试样为PL.图3是试 试样在DMF中的溶解度.用精确移液器量取4 样1~14的拉曼光谱检测结果，从拉曼光谱图中可 mL的DMF放到磁力搅拌器上加热至60℃进行搅 以观察到试样1~14振动峰与文献中报道的碘化铅 拌，加入碘化铅试样直至不再溶解，若溶解性良好则 振动峰(111、167和214cm1三处)相符2凶，并且拉工程科学学报，第 41 卷，第 4 期 的去离子水进行洗涤，再用未调 pH 值的去离子水 洗涤数次，将得到的沉淀放入真空烘干箱在真空 120 ℃条件下烘干 24 h，烘干后将药品装入密封袋， 分别编号为“试样 9”、“试样 10”和“试样 11”． 控制反应溶液 pH 值在 2 左右不同溶液浓度下 制备． 取一定量去离子水，用冰醋酸调节 pH 值至 2. 16，量取硝酸铅 4. 0 g 和碘化钾 4. 0 g 以及硝酸铅 1. 0 g 和碘化钾 1. 0 g，每份用调好 pH 的去离子水 105 mL 溶解，溶解后两组溶液质量浓度分别均为 0. 038 g·mL － 1和 0. 010 g·mL － 1，将两组碘化钾溶液 缓慢倒入相对应浓度的硝酸铅溶液，用磁力搅拌器 进行搅拌，分开抽滤获得沉淀并用已调 pH 值 至 2. 14 的去离子水进行洗涤，再用未调 pH 值的去离 子水洗涤数次，将沉淀放入真空烘干箱在真空 120 ℃条件下烘干 24 h，烘干后将得到药品装入密封袋， 分别编号为“试样 12”和“试样 13”，并与“试样 6” 共同形成参照对比． 为了对比参考，取钙钛矿用碘化铅为“试样 5” 和普通化学试剂碘化铅为“试样 14”． 1. 2 检测 X 射线衍射仪型号为日本理学 Ultima IV 组合 型多 功 能 水 平 X 射 线 衍 射 仪，入 射 波 长 λCu = 15. 406 nm，工作电压和工作电流分别为 40 kV 和 40 mA． 测量范围为 10° ～ 100°． 高分辨拉曼光谱仪型号为 LabＲAM HＲ Evolu￾tion( HOＲIBA) ，使用波长为 532 nm 的激光作为激发 源，检测在室温下进行，检测范围为100 ～ 3600 cm － 1 ． X 射线光电子能谱仪是岛津集团 Kratos 公司生 产的 AXIS ULTＲADLD 型 X 射线光电子能谱仪，使 用单色化 Al 靶作为 X 射线源，X 射线源的光子能量 为 1486. 6 eV． 样品平面分析区域 700 μm × 300 μm， 信息采样深度为无机材料 ＜ 5 nm，有机材料 ＜ 10 nm． 扫描电镜为 JSM—6701F 冷场发射扫描电镜， 配置美国热电( Thermo) 生产的 NS7 型 X 射线能谱 仪，放大倍数最高可达 650000 倍． 电感耦合等离子体光谱仪型号为美国 Agilent ICPOES730，具体测量参数如下: 发射功率( ＲF pow￾er) 1. 0 kW; 载气( carrier gas) 为氩气; 等离子气流量 ( plasma flow) 15 L·min － 1 ; 辅助气流量( auxiliary gas flow) 1. 5 L·min － 1 ; 雾化器流量( nebulizer gas flow) 0. 75 L·min － 1 ; 检测模式( detector mode) 为轴向观 测; 校准类型( calibration type) 为线性． 试样在 DMF 中的溶解度． 用精确移液器量取 4 mL 的 DMF 放到磁力搅拌器上加热至 60 ℃ 进行搅 拌，加入碘化铅试样直至不再溶解，若溶解性良好则 可以在数秒中内即可形成均匀透明的黄色溶液; 若 溶解性不好则在数十秒乃至更长的时间后溶液仍呈 现浑浊状态． 将得到的饱和碘化铅 DMF 溶液放置 至室温并过滤除去不溶物，将得到的饱和碘化铅 DMF 溶液清液进行电感耦合等离子体光谱检测，得 到碘化铅试样的溶解度． 碘化铅试样制备钙钛矿太阳能电池的性能． 采 用“两步法”制备钙钛矿太阳能电池( 碘化铅在 DMF 中的浓度为 1 mol·L － 1 ) ，所采用的钙钛矿太阳能电 池结构为衬底材料/导电玻璃( FTO 玻璃) /电子传 输层( 二氧化钛) /钙钛矿吸收层( CH3NH3 PbI3 ) /空 穴传输层( Spiro--OMeTAD) /金属阴极( 金) ． 每个碘 化铅试样制备 10 个钙钛矿太阳能电池器件，并测量 器件的光电转换效率． 2 结果与讨论 图 1 是试样 1 ～ 14 的 X 射线衍射分析结果． 从 X 射线衍射分析图谱中可以看出试样 1 ～ 14 的峰位 与 PbI2标准 PDF 卡片( #73--1750) 的峰位完全相同 且没有其他物质的峰，所以可以判断试样 1 ～ 14 物相 组成为 PbI2 ． 同时，各试样除了( 001) 晶面衍射峰强度 有所差异外，其余的主要晶面衍射峰强度相差不大． 图 2 为各试样( 001) 晶面衍射峰强度对比图，可以看出部 分重结晶法( 试样1) 、热反应法( 试样 2) 、完全重结晶 法( 试样4) 以及控制较慢滴速反应条件( 试样 9 和试 样10) 的试样( 001) 面衍射峰强度较大，体现出在这些 条件下制备的碘化铅在( 001) 面择优生长． 图 1 试样 1 ～ 14 的 X 射线衍射图谱 Fig． 1 XＲD patterns of Samples 1--14 为了进一步验证合成的试样为 PbI2 ． 图 3 是试 样 1 ～ 14 的拉曼光谱检测结果，从拉曼光谱图中可 以观察到试样 1 ～ 14 振动峰与文献中报道的碘化铅 振动峰( 111、167 和 214 cm － 1三处) 相符［25］，并且拉 · 654 ·