.926. 工程科学学报，第41卷，第7期 254m @ d 35m 14m 图3不同HF浓度下获得的硅纳米线的截面扫描电镜图.(a~b)4.6 mol-L-!;(c~d)9.2mlL1 Fig.3 Cross-sectional SEM images of SiNWs prepared under different HF concentrations:(a-b)4.6 mol-L;(e-d)9.2 mol-L 2.4多孔硅纳米线形成机理讨论 中的银离子浓度较为合适，银纳米颗粒在上述反应 为了研究硅纳米线中多孔结构的形成机理，实 的持续推动下不断下陷形成硅纳米线阵列.另外， 验中对图2（ε）条件下获得的单根多孔硅纳米线进 由于溶液中银离子存在垂直于硅纳米线方向的浓度 行了透射电镜表征（如图4所示）.通过透射电镜表分布（从溶液到硅纳米线顶部到底部银离子浓度逐 征可以发现硅纳米线表面含有大量纳米多孔结构， 渐降低)，大量银离子在硅纳米线（特别是其顶部） 且在硅纳米线表面附着大量细小的黑色颗粒.通过 表面发生沉积，硅纳米线随即氧化溶解形成多孔结 对这些小颗粒进行高分辨透射电子显微镜(HR- 构，如图2(d)、3(b)和3(d)所示. TEM)表征，可以明显看到晶面间距为0.238nm的 晶格排布，这与Ag(111)晶面间距完全吻合[20)，从 而说明这些小颗粒为银纳米颗粒.因此可以证实： 由于大量银离子在硅纳米线表面再沉积，导致硅纳 米线阵列氧化溶解，从而在阵列顶部引入了多孔 结构 根据以上实验研究，提出以下模型对多孔硅纳 0.238m 211m 米线阵列的形成过程进行说明，其主要包括以下几 个过程（如图5所示）.首先，溶液中的银离子从硅 图4单根多孔硅纳米线透射电镜图和纳米银颗粒高分辨透射 基底获得电子沉积于硅片表面(Ag+eˉ→Ag°)， 电子显微镜图（腐蚀时间：60min:AgN03浓度：0.02malL1:HF 同时引起银纳米颗粒底部硅基底的氧化(Si+2H,0→ 酸浓度：9.2mol-Ll) Si0,+4H*+4eˉ).紧接着氧化后的基底被溶液中 Fig.4 TEM and HRTEM images of single SiNW and silver nano-par- 的HF溶解(SiO2+6HF→HSiF。+2H20),导致银 ticles(etching time:60 min:AgNO concentration:0.02 mol .L:HF 纳米颗粒“下陷”形成纳米孔结构.最后，由于溶液 concentration:9.2 mol.L-1)工程科学学报,第 41 卷,第 7 期 图 3 不同 HF 浓度下获得的硅纳米线的截面扫描电镜图. (a ~ b)4郾 6 mol·L - 1 ;(c ~ d)9郾 2 mol·L - 1 Fig. 3 Cross鄄sectional SEM images of SiNWs prepared under different HF concentrations: (a鄄鄄 b) 4郾 6 mol·L - 1 ;(c鄄鄄 d) 9郾 2 mol·L - 1 2郾 4 多孔硅纳米线形成机理讨论 为了研究硅纳米线中多孔结构的形成机理,实 验中对图 2(e)条件下获得的单根多孔硅纳米线进 行了透射电镜表征(如图 4 所示). 通过透射电镜表 征可以发现硅纳米线表面含有大量纳米多孔结构, 且在硅纳米线表面附着大量细小的黑色颗粒. 通过 对这些小颗粒进行高分辨透射电子显微镜( HR鄄 TEM)表征,可以明显看到晶面间距为 0郾 238 nm 的 晶格排布,这与 Ag(111)晶面间距完全吻合[20] ,从 而说明这些小颗粒为银纳米颗粒. 因此可以证实: 由于大量银离子在硅纳米线表面再沉积,导致硅纳 米线阵列氧化溶解,从而在阵列顶部引入了多孔 结构. 根据以上实验研究,提出以下模型对多孔硅纳 米线阵列的形成过程进行说明,其主要包括以下几 个过程(如图 5 所示). 首先,溶液中的银离子从硅 基底获得电子沉积于硅片表面(Ag + + e - 寅Ag 0 ), 同时引起银纳米颗粒底部硅基底的氧化(Si + 2H2O寅 SiO2 + 4H + + 4e - ). 紧接着氧化后的基底被溶液中 的 HF 溶解( SiO2 + 6HF寅H2 SiF6 + 2H2 O),导致银 纳米颗粒“下陷冶形成纳米孔结构. 最后,由于溶液 中的银离子浓度较为合适,银纳米颗粒在上述反应 的持续推动下不断下陷形成硅纳米线阵列. 另外, 由于溶液中银离子存在垂直于硅纳米线方向的浓度 分布(从溶液到硅纳米线顶部到底部银离子浓度逐 渐降低),大量银离子在硅纳米线(特别是其顶部) 表面发生沉积,硅纳米线随即氧化溶解形成多孔结 构,如图 2(d)、3(b)和 3(d)所示. 图 4 单根多孔硅纳米线透射电镜图和纳米银颗粒高分辨透射 电子显微镜图(腐蚀时间:60 min;AgNO3 浓度:0郾 02 mol·L - 1 ;HF 酸浓度:9郾 2 mol·L - 1 ) Fig. 4 TEM and HRTEM images of single SiNW and silver nano鄄par鄄 ticles(etching time:60 min;AgNO3 concentration:0郾 02 mol·L - 1 ;HF concentration:9郾 2 mol·L - 1 ) ·926·