徐永亮等：单轴应力下烟煤氧化-自燃灾变温度 1315 2.2轴压对煤氧化进程生成烃类气体影响分析 隙，促进了煤样与氧气的反应，因此在温度较低时 通过程序升温实验测得烃类指标性气体体积 就可检测到CO、C2H4的产生，且最终的气体体积 分数，选取具有代表性的C2H4气体进行分析，产 分数较高.单轴应力为8MPa时的CO、CH4气体 生烃类气体浓度与温度的关系如图2所示. 初始温度均较高，是因为8MPa的轴压将煤样的 压实程度高，空隙结构被压实，煤与氧气的接触面 800 Uniaxial stress=0 MPa 积减少，接触热阻减小，在经过程序升温后煤样热 Uniaxial stress=2 MPa 量大量积累，化学活性增强，吸氧能力加速，大分 600 Uniaxial stress=4 MPa Uniaxial stress=6 MPa Uniaxial stress=8 MPa 子结构断裂速度加快，暴露的活性结构剧增，在短 400 时间内发生剧烈的煤氧反应所致：在炉壁对煤样 传热的同时，煤样本身在温度较高时也发生剧烈 200 的氧化反应放出热量，致使煤温升高，气体浓度不 0 断增高 各单轴应力下的煤样在程序升温过程中产生 0 100 200300 400 500 Temperature/C 的气体由于受应力的作用，对煤样的物化性质产 图2程序升温C,H浓度随温度关系变化曲线 生影响，产生的气体由物理、化学吸附转化为化学 Fig.2 Changes in CH volume fraction with increases in temperature in 反应时的温度改变：造成煤的结构发生改变，孔隙 temperature-programmed experiments 氧气接触的面积改变.由于外在应力对气体初始 由图2对实验数据分析可看出，煤自燃氧化 温度的滞后现象较为明显，导致氧化产物的浓度 C,H4气体体积分数和突变温度受轴压的影响较 和突变温度相对滞后，若将贫氧环境下煤体所受 大，在应力的影响下突变温度总体呈现滞后现象， 的应力为实验中0MPa去考虑，按照未加应力条 即：煤样受到的轴压越高，C2H4气体生成的突变温 件下煤自燃指标气体生成规律与温度的关系来预 度越高，同时产气时间滞后：单轴应力越低，最终 测自燃进程，会造成对煤自燃发火的误判，不能准 气体体积分数越小.由此可知，轴压升高抑制了煤 确的把握自燃防治的最佳时机. 自燃快速氧化的进程和烃类气体产生的起始温 3热-力耦合下煤样氧化升温特性 度，对实验数据进行分析可得： (1)施加轴压会使生成C2H4初始温度升高，单 3.1煤样表观活化能计算分析 轴应力8MPa时，C2,H4生成的初始温度在400℃ 煤样与氧气在低温氧化过程中，可以通过活 之后，而相对于原煤样，CH4的气体体积浓度在温 化能的大小表观煤氧复合反应的难易程度.查阅 度为200℃之后就非常明显，表明单轴应力造成 文献17-18)，可得计算表观活化能式，如下： 的滞后现象较为明显；其中单轴应力为6MPa时 VAo 的C2H4生成初始温度为137℃，相对于其他单轴 8,-c62- In- C6, RT+In (1) 应力下的煤样，产气初始温度最低 (2)不同单轴应力下煤样在氧化过程中C2H4 式中：C8,为温度T时刻时，进口的氧浓度，mol-cm3 气体体积分数有不同的变化，单轴应力为6MPa C6,为煤样罐出口氧浓度，mol-cm;Ea为表观活化 最终体积浓度最高，达到785.1×106，而在单轴应 能，Jmol;R为摩尔气体常量，取8.314 J.mol-.K; 力为4MPa时，其浓度为288.8×10；相对于原煤 T为热力学温度，K;V为加热炉体的体积，m3:Ao为 样，在单轴应力为6和8MPa时的气体浓度较高， 指前因子，s;Q为供风流量，mols.通过式(1) 2和4MPa的单轴应力下较低 8。-C必与的一次函数斜率关系，可得到表观 In- 2.3单轴应力对气体影响的综合分析 对于强还原性的烟煤，在程序升温中氧化程 活化能Ea,如图3所示 度非常剧烈，不同的单轴应力作用于煤样时，生成 单轴应力的作用下，炉内煤样的孔隙结构会 CO、C2H4的初始温度总体上有滞后现象，在施加 使煤的视密度发生改变，根据公式p=-(, (e 单轴应力时，气体体积分数随单轴应力变化；其中 为煤样的真密度和视密度)计算煤的孔隙率；其 6MPa轴压时，煤样在压力作用下产生了自由基， 中视密度可通过煤样的质量与体积比求得，不同 应力的作用下原本压实的煤样产生了更多的裂 单轴应力下的煤孔隙率如表2所示2.2    轴压对煤氧化进程生成烃类气体影响分析 通过程序升温实验测得烃类指标性气体体积 分数，选取具有代表性的 C2H4 气体进行分析，产 生烃类气体浓度与温度的关系如图 2 所示. 0 100 200 300 400 500 0 200 400 600 800 C H2 4 volume fraction/10−6 Uniaxial stress=0 MPa Uniaxial stress=2 MPa Uniaxial stress=4 MPa Uniaxial stress=6 MPa Uniaxial stress=8 MPa Temperature/℃ 图 2    程序升温 C2H4 浓度随温度关系变化曲线 Fig.2    Changes in C2H4 volume fraction with increases in temperature in temperature-programmed experiments 由图 2 对实验数据分析可看出，煤自燃氧化 C2H4 气体体积分数和突变温度受轴压的影响较 大，在应力的影响下突变温度总体呈现滞后现象， 即：煤样受到的轴压越高，C2H4 气体生成的突变温 度越高，同时产气时间滞后；单轴应力越低，最终 气体体积分数越小. 由此可知，轴压升高抑制了煤 自燃快速氧化的进程和烃类气体产生的起始温 度，对实验数据进行分析可得： （1）施加轴压会使生成 C2H4 初始温度升高，单 轴应力 8 MPa 时 ，C2H4 生成的初始温度在 400 ℃ 之后，而相对于原煤样，C2H4 的气体体积浓度在温 度为 200 ℃ 之后就非常明显，表明单轴应力造成 的滞后现象较为明显；其中单轴应力为 6 MPa 时 的 C2H4 生成初始温度为 137 ℃，相对于其他单轴 应力下的煤样，产气初始温度最低. （2）不同单轴应力下煤样在氧化过程中 C2H4 气体体积分数有不同的变化，单轴应力为 6 MPa 最终体积浓度最高，达到 785.1×10−6，而在单轴应 力为 4 MPa 时，其浓度为 288.8×10−6；相对于原煤 样，在单轴应力为 6 和 8 MPa 时的气体浓度较高， 2 和 4 MPa 的单轴应力下较低. 2.3    单轴应力对气体影响的综合分析 对于强还原性的烟煤，在程序升温中氧化程 度非常剧烈，不同的单轴应力作用于煤样时，生成 CO、C2H4 的初始温度总体上有滞后现象，在施加 单轴应力时，气体体积分数随单轴应力变化；其中 6 MPa 轴压时，煤样在压力作用下产生了自由基， 应力的作用下原本压实的煤样产生了更多的裂 隙，促进了煤样与氧气的反应，因此在温度较低时 就可检测到 CO、C2H4 的产生，且最终的气体体积 分数较高. 单轴应力为 8 MPa 时的 CO、C2H4 气体 初始温度均较高，是因为 8 MPa 的轴压将煤样的 压实程度高，空隙结构被压实，煤与氧气的接触面 积减少，接触热阻减小，在经过程序升温后煤样热 量大量积累，化学活性增强，吸氧能力加速，大分 子结构断裂速度加快，暴露的活性结构剧增，在短 时间内发生剧烈的煤氧反应所致；在炉壁对煤样 传热的同时，煤样本身在温度较高时也发生剧烈 的氧化反应放出热量，致使煤温升高，气体浓度不 断增高. 各单轴应力下的煤样在程序升温过程中产生 的气体由于受应力的作用，对煤样的物化性质产 生影响，产生的气体由物理、化学吸附转化为化学 反应时的温度改变；造成煤的结构发生改变，孔隙 氧气接触的面积改变. 由于外在应力对气体初始 温度的滞后现象较为明显，导致氧化产物的浓度 和突变温度相对滞后，若将贫氧环境下煤体所受 的应力为实验中 0 MPa 去考虑，按照未加应力条 件下煤自燃指标气体生成规律与温度的关系来预 测自燃进程，会造成对煤自燃发火的误判，不能准 确的把握自燃防治的最佳时机. 3    热‒力耦合下煤样氧化升温特性 3.1    煤样表观活化能计算分析 煤样与氧气在低温氧化过程中，可以通过活 化能的大小表观煤氧复合反应的难易程度. 查阅 文献 [17−18]，可得计算表观活化能式，如下： ln C 0 O2 −C L O2 C L O2 = − Ea RT +ln( VA0 Q ) （1） C 0 O2 C L O2 Ea T A0 Q ln C 0 O2 −C L O2 C L O2 1 T Ea 式中： 为温度 T 时刻时，进口的氧浓度，mol·cm−3 ； 为煤样罐出口氧浓度，mol·cm−3 ； 为表观活化 能，J·mol−1 ；R 为摩尔气体常量，取 8.314 J·mol−1·K−1 ； 为热力学温度，K；V 为加热炉体的体积，m 3 ； 为 指前因子，s −1 ； 为供风流量，mol·s−1 . 通过式（1） 与 的一次函数斜率关系，可得到表观 活化能 ，如图 3 所示. φ = φr −φa φr φr φa 单轴应力的作用下，炉内煤样的孔隙结构会 使煤的视密度发生改变，根据公式 （ ， 为煤样的真密度和视密度）计算煤的孔隙率；其 中视密度可通过煤样的质量与体积比求得，不同 单轴应力下的煤孔隙率如表 2 所示. 徐永亮等： 单轴应力下烟煤氧化‒自燃灾变温度 · 1315 ·