2电化学成核与长大的动，学 2,1晶核密度与超电势、温度和界面张力的关系 对于电结品过是，具有临界半径的品核，相当广“活化过渡状态”，前形成这种临界尺 寸的品核所需的能量（即品核形成功)，于这过程所需的话化能、从式(11)~ (12)可，超电势增大，临界半径rc战小，品核形成功△Gma*也成小，i而系统中出现品 核半径r>r的品按的几南增大，并与儿因了xP（一AC)战正比。闲品枚蹄度N。 kT 可川下式表示： No=Aexp (-.AG:)Aexp ( 8πM2gi,3 (13) kT 3n2F2p2n2kT 式中A为常数，k为玻尔兹曼常数，T为绝对温度。Erdey-Gruz曾提出了类以的公式3)： No=aexp (-b 此式没有去示温度关系，并且必须假定01，g与刀无关。事实上：，当电极衣面带负电荷时 (阴极机积时的条什)，o1,近)增大面政小， 式(3)表示，如果成核是电化学反应的控脚业紧，姆超电势增火使{密：鸿丛逆增 火，对电被有科。山于控盐电g作利络介满或增人电米增：此协方行州 难，断以在塔盐电镀中利州成核步骤特别承要。 从式(13)还可看，在恒电势下，温度升高，品核摇泄增人，对电镀行利。1在：电 流下，温度升商，超电势减小，混度升高的作！外偿不了超中势成的作，阳炫茶度 被小，对电不利 2.2半球成核及其在扩散控制下的长大龙为控制乡躁时的恒电势百态化#线 作熔盐电化学常常存在的…个拉制步蝶造书球成发及其正液挖调长人。本文只 讨论这一过程。其它成核和长大类型，请参阅文献〔4〕。在熔盐心化学实验中，进常训面电极 (或用可简化为平面电极的电极)。在没有成核影响时，受离子扩散控制的电极反应有如下 恒电势暂态极化公式(5) i(t)=nFADoCo (πt)1/2 (14) 其特征是：i(t)随t单调地降低。 在有品核形成时，每个晶核都可看作一个半球电极，这一形状的电极的暂态恒电势极化 公式为： ()=nFAi)Ci (Dat): (i) 式中ro为品核非径，由于ro很小，式中（D:一项可忽路，式(15)可简化为： 82电化学成核 与长大的动 夕学 晶 核密 度与 超 电势 、 温 度和 界面 张 力的关系 对 干 电结 精过 程 ， 具 有 临界 半 径 的 涅核 ， 相 当 一 “ 活 化 过渡 状 态 ’夕 ， 而 形 成这种 临界尺 寸的 晶核 所需 的能 量 即 汗核形 成 功 ， 相 当于 这一 过 程所 需 的 活 化 能 。 从 式 一 可余 ， 超 电势增 大 ， 海界半径 减 小 ， 品核 形 成功 △ 。 也刁戈小 ， 少、 范系统 中出现 晶 核 ’ 气径 。 的 品核 的 几 率 增 大 ， 了卜与几 率 因 子 了丁川 卜式 表示 八 。 二 戊兀三比 。 了 了 ，沪 ，浦〔密度 。 。 △ 、 二 “ 璧 ， 。 “ 刀 式 中 为常 数 ， 为玻 尔 兹 曼常 数 ， 为 绝对 温度 。 一 曾提 出 了类似 的公 式〔 “ 〕 。 … 一 井气 此 式没 有去示 出温度 关 系 ， 并 月 必 须假 定。 ， ， 。 与专无关 。 一 书实 土 ， 当 电极 表 孙 ， 于负 电 荷 时 于仁当 几 极沉 积 · 的 条 ， 。 ， 随， 曾大 百补炙小 。 式 表 示 ， 如果 成核 是 电化学反 应 的 士名 冲公驶 ， 则超 电势 增 火将 泛 ，讨核密心 ’ 选速 增 少‘ ， 对电渡 有利 。 由 一 熔 盐 电镀 在平幼 络 合钊戎 增 几电 流 密从 来 哟 二性电 协 八 方 厂、 仃 困 难 ， 所 以 在熔 枕 电镀 中利 川 成核 步 骤特 别 垂 要 。 从 式 还 可 看 出 ， 在 恒电 势下 ， 温 度 升 高 ， 品核 密度 增 大 ， 对 镀 仃刊 。 叻 几恒电 流 ， 温 度 升高 ， 超 电势减 小 ， 温 度升在 的 作 川 斗偿不 了超 妇 一 弓乡减 小犷勺作 川 ， 峨而 刀核 密度 几及 ，卜 ， 又 、 一 全度不不 半 球成 核 及其 在扩 散控制 下的 长大 戍 为 控制 乡骤 时 的恒 电势 瞥态 一 又化 井线 熔 盐 电化学 ， 常常 存 在 的 一 个 拉 步骤 杏 ‘ 冲求成 成反 峪飞毛扩 改注 洲 厂 、 于 民火 。 本 文只 讨 论 这 一过程 。 其它 成核 和 民大 类型 ， 请参 阅文 献 〔 〕 。 在熔 盐 电 比学 实 验 中 ， 通 常川 · 卜面 电极 或 用 可 简化为 平面 电极 的 电极 。 在没 有成核 影响时 ， 受 离子 扩 散 控制的 电极反 应有如下 恒 电势暂态极 化公 式 〔 〕 ’ 。 兀 其特征 是 随 单调 地 降低 。 在 有 品核形 成 时 ， 征个 品核都可 看作 一个 一 平球 电 极 ， 这 一形 状 的 电 极的 暂态 、 亘电势 极化 公 式 为 〔 〕 ﹄尸‘ 、 十 于 峥 厂 、 协 一 丈 王 式 中 。 为 品核 半径 。 由于 。 很 小 ， 式 中 介 一 项可 忽略 ， 式 可 简化为