王瑜东等：静电纺丝法制备空心钛酸锂材料 ·115· 100 示)，空心钛酸锂材料的比容量仍保持在128mAh· ◆一HLTO w—SLT0 g,倍率性能显著优于实心钛酸锂材料. 从图8(a)中，明显看出随着倍率的增加，实心 70 60 钛酸锂材料和空心钛酸锂材料的放电比容量相差越 50 来越大.这可以归结为以下三方面原因： 40 (1)从固液界面反应方面，空心钛酸锂材料的 30 比表面积大于实心钛酸锂材料，而比表面积越大，则 20 活性材料与电解液的接触面积越大，这就使得形成 的双电层，越容易发生电化学反应 20 40 60 100 Z'0 (2)从锂离子迁移方面，高倍率下脱嵌锂反应 图7实心钛酸锂材料和空心钛酸锂材料电池交流阻抗图 很大程度上受到锂离子迁移的影响，而实心钛酸锂 Fig.7 Exchange impedance spectroscopy results of SLTO and HL.TO 材料由于锂离子迁移距离较长，导致中心的钛酸锂 表3实心钛酸锂材料和空心钛酸锂材料电池的交流阻抗阻值 品格中的锂离子越来越难嵌入其中，比容量下降相 Table 3 Fitted EIS data of SLTO and HLTO 对较快：相反空心钛酸锂材料由于电解液可从内外 阻抗值 R/0 R/0 两侧与活性物质相接触，锂离子可以从内外同时嵌 实心钛酸锂材料 6.02 70.26 入钛酸锂，成倍的减少了锂离子的扩散距离，从而比 空心钛酸锂材料 5.38 38.14 容量下降较慢.这一点与扫描电镜电镜图和透射电 镜图的观察结果相一致 h·g,接近钛酸锂的理论比容量：随着放电倍率的 (3)从反应阻抗方面，由于空心钛酸锂材料比 增大，两者的放电比容量逐渐降低，到达20C倍率 表面积的增加，使得固液反应界面增多和锂离子扩 时，实心钛酸锂材料的比容量仅能达到90mA·h· 散迁移距离减少，为减少电化学反应阻抗起到了重 g,而空心钛酸锂材料却能达到130mAh·g以 要作用，从而脱嵌锂反应速率可以得到较大提升，这 上，并且在20C倍率下循环200周后（如图8(b)所 与两者的交流阻抗测试结果一致. 240(a) .HLTO 200 ·HLTO 180 2000.2G ·SL.T0 0.2C SLTO 0.2C 160 IC s160 5C 20C 10C:20C :t· 120 100 80 60 40 40 20 2 0 4681012141618 0 50100150200 循环次数 循环次数 图8实心钛酸锂材料和空心钛酸锂材料电池的放电曲线图.(a)不同倍率比容量图：(b)高倍率充放电循环图 Fig.8 Charge-discharge curve graphs for SLTO and HLTO:(a)specific capacity of different rates;(b)charge and discharge cyeling curve at high rate (4)充放电测试结果表明：在低倍率下，实心和 3结论 空心的钛酸锂的电化学性能基本一致，但在高倍率 (1)本文运用同轴静电纺丝法，合成了孔通道 下时，空心钛酸锂表现出比实心钛酸锂更好的充放 约为40nm的空心钛酸锂纤维丝，其比表面积是传 电性能和循环性能 统静电纺丝纤维的1.3倍 (2)X射线衍射图和循环伏安法(CV)测试表 参考文献 明：空心结构的形成不影响钛酸锂的品体结构，且充 [1]Liu Y X,Hou X Z,Li L X,et al.Application of lithium titanate battery in industrialization of urban transit electric vehicles.Smart 放电过程中的极化较小 Gmid,2014,4:280 (3)交流阻抗曲线表明：空心钛酸锂具有更小 (刘永相，侯兴哲，李林霞，等.钛酸锂电池在城市公交电动 的电化学反应阻抗，更有利于电化学反应的进行 产业化中的应用.智能电网，2014,4：280)王瑜东等: 静电纺丝法制备空心钛酸锂材料 图7 实心钛酸锂材料和空心钛酸锂材料电池交流阻抗图 Fig. 7 Exchange impedance spectroscopy results of SLTO and HLTO 表 3 实心钛酸锂材料和空心钛酸锂材料电池的交流阻抗阻值 Table 3 Fitted EIS data of SLTO and HLTO 阻抗值 Rs / 赘 Rct / 赘 实心钛酸锂材料 6郾 02 70郾 26 空心钛酸锂材料 5郾 38 38郾 14 h·g - 1 ,接近钛酸锂的理论比容量;随着放电倍率的 增大,两者的放电比容量逐渐降低,到达 20C 倍率 时,实心钛酸锂材料的比容量仅能达到 90 mA·h· g - 1 ,而空心钛酸锂材料却能达到 130 mA·h·g - 1以 上,并且在 20C 倍率下循环 200 周后(如图 8(b)所 示),空心钛酸锂材料的比容量仍保持在 128 mA·h· g - 1 ,倍率性能显著优于实心钛酸锂材料. 从图 8(a)中,明显看出随着倍率的增加,实心 钛酸锂材料和空心钛酸锂材料的放电比容量相差越 来越大. 这可以归结为以下三方面原因: (1)从固液界面反应方面,空心钛酸锂材料的 比表面积大于实心钛酸锂材料,而比表面积越大,则 活性材料与电解液的接触面积越大,这就使得形成 的双电层,越容易发生电化学反应. (2)从锂离子迁移方面,高倍率下脱嵌锂反应 很大程度上受到锂离子迁移的影响,而实心钛酸锂 材料由于锂离子迁移距离较长,导致中心的钛酸锂 晶格中的锂离子越来越难嵌入其中,比容量下降相 对较快;相反空心钛酸锂材料由于电解液可从内外 两侧与活性物质相接触,锂离子可以从内外同时嵌 入钛酸锂,成倍的减少了锂离子的扩散距离,从而比 容量下降较慢. 这一点与扫描电镜电镜图和透射电 镜图的观察结果相一致. (3)从反应阻抗方面,由于空心钛酸锂材料比 表面积的增加,使得固液反应界面增多和锂离子扩 散迁移距离减少,为减少电化学反应阻抗起到了重 要作用,从而脱嵌锂反应速率可以得到较大提升,这 与两者的交流阻抗测试结果一致. 图 8 实心钛酸锂材料和空心钛酸锂材料电池的放电曲线图. (a)不同倍率比容量图;(b)高倍率充放电循环图 Fig. 8 Charge鄄鄄 discharge curve graphs for SLTO and HLTO: (a)specific capacity of different rates;( b) charge and discharge cycling curve at high rate 3 结论 (1)本文运用同轴静电纺丝法,合成了孔通道 约为 40 nm 的空心钛酸锂纤维丝,其比表面积是传 统静电纺丝纤维的 1郾 3 倍. (2)X 射线衍射图和循环伏安法(CV) 测试表 明:空心结构的形成不影响钛酸锂的晶体结构,且充 放电过程中的极化较小. (3)交流阻抗曲线表明:空心钛酸锂具有更小 的电化学反应阻抗,更有利于电化学反应的进行. (4)充放电测试结果表明:在低倍率下,实心和 空心的钛酸锂的电化学性能基本一致,但在高倍率 下时,空心钛酸锂表现出比实心钛酸锂更好的充放 电性能和循环性能. 参 考 文 献 [1] Liu Y X, Hou X Z, Li L X, et al. Application of lithium titanate battery in industrialization of urban transit electric vehicles. Smart Grid, 2014, 4: 280 (刘永相, 侯兴哲, 李林霞, 等. 钛酸锂电池在城市公交电动 产业化中的应用. 智能电网, 2014, 4: 280) ·115·