栗韬等：超硬铝合金作为阴极在锌电积过程中的电化学行为 ·769· 种阴极上电流密度基本为零，表明此时电极上基本没 0.6 一商业纯铝 有物质发生还原反应.当电位继续负移时，超硬铝上 一超硬铝 电流密度逐渐增大，出现明显还原峰（如图2中放大 0.4 月。 图)，表明在电位负移时超硬铝阴极上的还原反应更 0.2 为强烈，说明合金元素的添加对锌沉积起去极化作用， 0 使其具有更为活跃的电化学性能.商业纯铝和超硬铝 0.2 两条阴极极化曲线相交于电位-1.59V,电流密度为 0.4 0.156Acm2.当电流密度小于0.156Acm2时，相同 0.6 1.6-14-1.2-1.0 -0.8 电流密度下超硬铝具有较好的电催化活性，说明在低 电压/N 电流时，超硬铝更节能：而当电流密度大于0.156A· 图3两种铝合金循环伏安曲线 cm2时，纯铝的电催化活性更好，更为节能.目前，工 Fig.3 Cyclic voltammetry curves of the two alloys 业生产多为0.05A·cm2电流密度，根据图2可知商业 纯铝能耗高于超硬铝 峰是由于沉积锌的溶解和基体氧化造成的，由图3可 0.2 看出两种合金氧化峰积分面积由大到小的顺序为商业 商业纯铝 纯铝和超硬铝 超硬铝 -02 2.1.3恒电流极化曲线 -0.4 在40℃、50gLZm2+、150gL1H2S04、500mg -0.6 0.01 商业纯铝 0.8 LC1~和150mgL1F·溶液中，锌在铝合金上沉积的 -10 0.0 恒电流(0.05A·cm2)极化曲线如图4所示.从图4 -1.2 00 可以看出，在开始阶段均有一个快速充放电的过程，随 14 0.0m 超硬销 后达到一个相对稳定的电位，由于沉积锌表面不断溶 00415 -1.4 -13 -12 解和沉积，对表面形貌影响较大，所以电压有一定程度 ,8 电压N 18 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 波动.从图4可看到，0.05A·cm2电流密度下，400s 电压N 时电压相对稳定后纯铝和超硬铝两种阴极的析出电位 图2两种铝合金阴极极化曲线 分别为-1.541和-1.496V,能耗由高到低顺序为商 Fig.2 Cathodic polarization curves of two alloys 业纯铝和超硬铝.这一结果与阴极极化分析结果 一致 2.1.2循环伏安曲线 在40℃、50gLZn2、150gL1H2S04、500mg· -1.49 超硬铅 L'C和150mgLF~溶液中，锌在铝合金上沉积的 -1.50 循环伏安曲线如图3所示.从图3可以看出：A点为循 -1.51 环伏安曲线起始点，通过低电流区到达锌开始沉积的 -1.52 C点：电流密度迅速增大到D点，并反向扫描：然后电 -1.53 流开始降低，并在B点变为0，该点之后阴极板上沉积 -1.54 商业纯铝 锌开始氧化溶解，并在E点到达最大的氧化溶解电 -1.55 流：最终返回A点.曲线AB为电压降低的初始阶段， -1566 20040060080010001200 该段外加电压高于锌溶解电压，因此该阶段阴极基体 时间/s 上没有锌沉积.曲线BC为锌在阴极上沉积前的活化 图4两种铝合金恒电流极化曲线 阶段.CDB区域为锌在阴极沉积的过程，其中曲线CD Fig.4 Constant current polarization curves of the two alloys 对应锌在阴极基体上沉积电位，而曲线DB对应锌在 基体新沉积锌上的沉积电位，其值通常小于曲线CD. 2.2对初期形核的影响 区域ABE为阴极沉积锌氧化溶解及阴极基体氧化过 为获得更多关于锌在商业纯铝和超硬铝合金上沉 程，其积分面积为氧化电荷总量.这一结果和已经报 积信息，同时也为充分研究合金成分对锌沉积形貌、初 道关于循环伏安曲线在锌沉积中的解释4刀一致. 期形核位置以及形核数量的影响，分别对沉积5$和 另外，从图3可以看出两种阴极材料的循环伏安 15s的阴极试样进行初期形核观察 曲线形状相似，均表示为一个不可逆过程.阴极峰是 0.05A·cm2电流密度下，图5为在商业纯铝和超 由于锌沉积、氢还原反应或形成氢化相造成的.氧化 硬铝上沉积初期形核的扫描电镜照片.从图5(a)可栗 韬等: 超硬铝合金作为阴极在锌电积过程中的电化学行为 种阴极上电流密度基本为零，表明此时电极上基本没 有物质发生还原反应． 当电位继续负移时，超硬铝上 电流密度逐渐增大，出现明显还原峰( 如图 2 中放大 图) ，表明在电位负移时超硬铝阴极上的还原反应更 为强烈，说明合金元素的添加对锌沉积起去极化作用， 使其具有更为活跃的电化学性能． 商业纯铝和超硬铝 两条阴极极化曲线相交于电位 － 1. 59 V，电流密度为 0. 156 A·cm － 2 ． 当电流密度小于 0. 156 A·cm － 2时，相同 电流密度下超硬铝具有较好的电催化活性，说明在低 电流时，超硬铝更节能; 而当电流密度大于 0. 156 A· cm － 2时，纯铝的电催化活性更好，更为节能． 目前，工 业生产多为 0. 05 A·cm － 2电流密度，根据图 2 可知商业 纯铝能耗高于超硬铝． 图 2 两种铝合金阴极极化曲线 Fig． 2 Cathodic polarization curves of two alloys 2. 1. 2 循环伏安曲线 在 40 ℃、50 g·L － 1 Zn2 + 、150 g·L － 1 H2 SO4、500 mg· L － 1 Cl － 和 150 mg·L － 1 F － 溶液中，锌在铝合金上沉积的 循环伏安曲线如图 3 所示． 从图 3 可以看出: A 点为循 环伏安曲线起始点，通过低电流区到达锌开始沉积的 C 点; 电流密度迅速增大到 D 点，并反向扫描; 然后电 流开始降低，并在 B 点变为 0，该点之后阴极板上沉积 锌开始氧化溶解，并在 E 点到达最大的氧化溶解电 流; 最终返回 A 点． 曲线 AB 为电压降低的初始阶段， 该段外加电压高于锌溶解电压，因此该阶段阴极基体 上没有锌沉积． 曲线 BC 为锌在阴极上沉积前的活化 阶段． CDB 区域为锌在阴极沉积的过程，其中曲线 CD 对应锌在阴极基体上沉积电位，而曲线 DB 对应锌在 基体新沉积锌上的沉积电位，其值通常小于曲线 CD． 区域 ABE 为阴极沉积锌氧化溶解及阴极基体氧化过 程，其积分面积为氧化电荷总量． 这一结果和已经报 道关于循环伏安曲线在锌沉积中的解释［14--17］一致． 另外，从图 3 可以看出两种阴极材料的循环伏安 曲线形状相似，均表示为一个不可逆过程． 阴极峰是 由于锌沉积、氢还原反应或形成氢化相造成的． 氧化 图 3 两种铝合金循环伏安曲线 Fig． 3 Cyclic voltammetry curves of the two alloys 峰是由于沉积锌的溶解和基体氧化造成的，由图 3 可 看出两种合金氧化峰积分面积由大到小的顺序为商业 纯铝和超硬铝． 2. 1. 3 恒电流极化曲线 在 40 ℃、50 g·L － 1 Zn2 + 、150 g·L － 1 H2 SO4、500 mg· L － 1 Cl － 和 150 mg·L － 1 F － 溶液中，锌在铝合金上沉积的 恒电流( 0. 05 A·cm － 2 ) 极化曲线如图 4 所示． 从图 4 可以看出，在开始阶段均有一个快速充放电的过程，随 后达到一个相对稳定的电位，由于沉积锌表面不断溶 解和沉积，对表面形貌影响较大，所以电压有一定程度 波动． 从图 4 可看到，0. 05 A·cm － 2 电流密度下，400 s 时电压相对稳定后纯铝和超硬铝两种阴极的析出电位 分别为 － 1. 541 和 － 1. 496 V，能耗由高到低顺序为商 业纯铝 和 超 硬 铝． 这一结果与阴极极化分析结果 一致． 图 4 两种铝合金恒电流极化曲线 Fig． 4 Constant current polarization curves of the two alloys 2. 2 对初期形核的影响 为获得更多关于锌在商业纯铝和超硬铝合金上沉 积信息，同时也为充分研究合金成分对锌沉积形貌、初 期形核位置以及形核数量的影响，分别对沉积 5 s 和 15 s 的阴极试样进行初期形核观察． 0. 05 A·cm － 2电流密度下，图 5 为在商业纯铝和超 硬铝上沉积初期形核的扫描电镜照片． 从图 5( a) 可 · 967 ·