·1502· 工程科学学报，第39卷，第10期 匀时，细菌增殖速率较高：矿石粒径过粗或者过细时， 较高，若仅依靠溶液滴灌对矿石进行缓慢地淋滤，难以 细菌浓度增殖速率偏低.相比富集培养、驯化各组而 使矿石大块破裂和崩解，溶液难以抵达矿石核部，导致 言，柱浸实验中的细菌增殖曲线较为平缓，即细菌增殖 在浸矿后期，浸矿条件恶劣，A.∫菌由于缺乏供能物质 速率较小，浓度峰值较小或未达峰值.浸矿480h后， 难以持续增殖. 细菌每毫升约6×10'个.分析认为，当筑堆矿石较为2.2浸出液中pH值变化规律 细密时，溶液流动通道容易被堵塞，溶液下渗困难，存 浸矿液中的pH值变化对于A.∫菌产生胞外多糖、 在较多的细颗粒区域，溶浸液下渗过程中优先绕开这 蛋白质以及细菌吸附性能都有显著的影响，并且胞外 些细粒区域，使其成为了“浸矿盲区”.此外，A.∫菌是多聚物的量与细菌浸矿效率成正比四).图4为不同实 好氧菌，入堆矿石细密，容易造成堆内含氧量下降，细 验条件下浸出液pH值的变化规律，各实验组pH值均 菌致死率高：矿石颗粒较粗时，容易形成优先流，溶液 呈现先上升后下降的趋势.富集培养和驯化各代的 的横向扩散较弱，此外，溶液流速较快易导致堆内温度 pH值变化幅度较大，峰值较高：柱浸各组的浸出液pH 较低，降低菌体活性：矿石较粗时，入堆矿石的大块率 值变化幅度较小，其值偏低且未达峰值 2.40 2.40r (a) ·一官集培养 )。富集培养 2.35 2.35 ·驯化一代 ·化一代 2.30 一驯化二代 2.30 +到化二代 一化三代 ◆一驯化四代 一驯化三代 2.25 2.25 ·一柱浸A组 ·一化四代 ◆一柱浸B阻 2.20 ·柱浸A组 2.20 +一柱浸B组 ·一柱浸C组 2.15 ·一柱浸C组 2.15 2.10 2.10 2.05 2.05 2.00 2.00 050100150200250300350400450500 1,950102030405060708090100 时间，h 时间，h 图4不同条件下浸出液pH值变化规律.(a)浸矿0~480h:(b)浸矿0~96h的局部放大 Fig.4 pH values law under different conditions:(a)leached from 0 to 480 h;(b)leached from 0 to 96 h (enlarged) 分析认为：浸矿初期，由于碱性矿物的存在，溶液 出主要的反应方程2如式(2)和(3)所示.由式可见， 中的H·被大量消耗，导致pH值逐渐上升，矿石颗粒 浸矿过程中有大量单质硫生成. 粒度愈小，脉石矿物与酸反应愈充分，酸耗愈多.浸矿 Cu2S +Fe2 (SO)3-CuSO,+CuS +2FeSO,(2) 溶液的酸碱度与黄钾铁矾的形成有着密切的关系，较 CuS +Fe2 (SO,)3-CuSO,+S+2FeSO.(3) 低的pH值有利于提高黄铜矿生物浸出动力学，抑制 A.∫菌可有效促进Fe2·与S的氧化s]来为式(2) 黄钾铁矾的产生[2)，如下式所示： 和(3)的进行提供反应产物，实现矿石中C山的连续浸 3Fe3·+2s02-+6H,0+M→Mfe,(S0,)2(0H)6+6H'. 出.浸矿初期，Fe2+与Fe3+的比例升高，如式(4)和式 (1) (5):在浸矿后期，随着黄钾铁矾的生成，浸出液中的 式中，M为H、Na、K等 铁浓度下降，达铜浸出率峰值，如式(1)所示 当浸出环境的pH值较低时，可以加速浸矿并导 4Fe Bacteria Fe3·+2H,0,(4) 致pH值进一步降低，黄铁矿的存在促进了铜的浸出： Bacteria 反之，随着pH值的增高，氧化还原电位的升高，矿石 S°+3/202+H20 2H*+S0?.(5) 浸出较慢2.然而，pH值并非越低越好.在低pH值 铜浸出率有效反应了细菌浸矿速率和矿石浸出效 的条件下，矿物表面细菌吸附铁离子受酸度影响十分 果.在细菌驯化与柱浸试验过程中，对浸出液进行定 明显，表现为细菌浓度较低，即处于适应期.在浸矿中 期取样并检测铜离子浓度.为减小铜浸出率误差，考 后期，溶液的pH值上升至2.10~2.20，此时，细菌的 虑取样和蒸发的溶液损失量，如式(6)所示： 强氧化作用和溶液的pH值对硫代硫酸盐等矿物形 =P:+∑入PX100% 成2]，促进黄钾铁矾淡黄色结晶体的形成，附着于矿 (6) m 石表面形成抗酸壳体，阻碍了浸矿反应的继续进行. 式中：n为铜离子浸出率；PP-1分别为第i次检测的 2.3铜浸出率变化规律及分析 铜离子质量浓度，mg·L,入，为每组的溶液总量，入，为 依据物相分析结果可知，实验铜矿石以辉铜矿 每次检测消耗的溶液量，m为矿石中铜的总质量.其 (Cu2S)和蓝辉铜矿(4Cu,S·CS)为主，因此，铜离子浸 中，入，、入，和m均为已知量；前两者可通过每次计数获工程科学学报,第 39 卷,第 10 期 匀时,细菌增殖速率较高;矿石粒径过粗或者过细时, 细菌浓度增殖速率偏低. 相比富集培养、驯化各组而 言,柱浸实验中的细菌增殖曲线较为平缓,即细菌增殖 速率较小,浓度峰值较小或未达峰值. 浸矿 480 h 后, 细菌每毫升约 6 伊 10 7个. 分析认为,当筑堆矿石较为 细密时,溶液流动通道容易被堵塞,溶液下渗困难,存 在较多的细颗粒区域,溶浸液下渗过程中优先绕开这 些细粒区域,使其成为了“浸矿盲区冶. 此外,A. f 菌是 好氧菌,入堆矿石细密,容易造成堆内含氧量下降,细 菌致死率高;矿石颗粒较粗时,容易形成优先流,溶液 的横向扩散较弱,此外,溶液流速较快易导致堆内温度 较低,降低菌体活性;矿石较粗时,入堆矿石的大块率 较高,若仅依靠溶液滴灌对矿石进行缓慢地淋滤,难以 使矿石大块破裂和崩解,溶液难以抵达矿石核部,导致 在浸矿后期,浸矿条件恶劣,A. f 菌由于缺乏供能物质 难以持续增殖. 2郾 2 浸出液中 pH 值变化规律 浸矿液中的 pH 值变化对于 A. f 菌产生胞外多糖、 蛋白质以及细菌吸附性能都有显著的影响,并且胞外 多聚物的量与细菌浸矿效率成正比[20] . 图 4 为不同实 验条件下浸出液 pH 值的变化规律,各实验组 pH 值均 呈现先上升后下降的趋势. 富集培养和驯化各代的 pH 值变化幅度较大,峰值较高;柱浸各组的浸出液 pH 值变化幅度较小,其值偏低且未达峰值. 图 4 不同条件下浸出液 pH 值变化规律. (a) 浸矿 0 ~ 480 h; (b) 浸矿 0 ~ 96 h 的局部放大 Fig. 4 pH values law under different conditions: (a) leached from 0 to 480 h; (b) leached from 0 to 96 h (enlarged) 分析认为:浸矿初期,由于碱性矿物的存在,溶液 中的 H + 被大量消耗,导致 pH 值逐渐上升,矿石颗粒 粒度愈小,脉石矿物与酸反应愈充分,酸耗愈多. 浸矿 溶液的酸碱度与黄钾铁矾的形成有着密切的关系,较 低的 pH 值有利于提高黄铜矿生物浸出动力学,抑制 黄钾铁矾的产生[21] ,如下式所示: 3Fe 3 + +2SO 2 - 4 +6H2O + M + 寅MFe3 (SO4 )2 (OH)6 +6H + . (1) 式中,M 为 H + 、Na + 、K + 等. 当浸出环境的 pH 值较低时,可以加速浸矿并导 致 pH 值进一步降低,黄铁矿的存在促进了铜的浸出; 反之,随着 pH 值的增高,氧化还原电位的升高,矿石 浸出较慢[22] . 然而,pH 值并非越低越好. 在低 pH 值 的条件下,矿物表面细菌吸附铁离子受酸度影响十分 明显,表现为细菌浓度较低,即处于适应期. 在浸矿中 后期,溶液的 pH 值上升至 2郾 10 ~ 2郾 20,此时,细菌的 强氧化作用和溶液的 pH 值对硫代硫酸盐等矿物形 成[23] ,促进黄钾铁矾淡黄色结晶体的形成,附着于矿 石表面形成抗酸壳体,阻碍了浸矿反应的继续进行. 2郾 3 铜浸出率变化规律及分析 依据物相分析结果可知,实验铜矿石以辉铜矿 (Cu2 S)和蓝辉铜矿(4Cu2 S·CuS)为主,因此,铜离子浸 出主要的反应方程[24]如式(2)和(3)所示. 由式可见, 浸矿过程中有大量单质硫生成. Cu2 S + Fe2 (SO4 )3寅CuSO4 + CuS + 2FeSO4 , (2) CuS + Fe2 (SO4 )3寅CuSO4 + S + 2FeSO4 . (3) A. f 菌可有效促进 Fe 2 + 与 S 的氧化[25] 来为式(2) 和(3)的进行提供反应产物,实现矿石中 Cu 的连续浸 出. 浸矿初期,Fe 2 + 与 Fe 3 + 的比例升高,如式(4)和式 (5);在浸矿后期,随着黄钾铁矾的生成,浸出液中的 铁浓度下降,达铜浸出率峰值,如式(1)所示. 4Fe 2 + + O2 + 4H + 寅 Bacteria 4Fe 3 + + 2H2O, (4) S 0 + 3 / 2O2 + H2O 寅 Bacteria 2H + + SO 2 - 4 . (5) 铜浸出率有效反应了细菌浸矿速率和矿石浸出效 果. 在细菌驯化与柱浸试验过程中,对浸出液进行定 期取样并检测铜离子浓度. 为减小铜浸出率误差,考 虑取样和蒸发的溶液损失量,如式(6)所示: 浊 = 姿1 籽i + 移姿2 籽i -1 m 伊 100% . (6) 式中:浊 为铜离子浸出率;籽i、籽i - 1分别为第 i 次检测的 铜离子质量浓度,mg·L - 1 ,姿1为每组的溶液总量,姿2为 每次检测消耗的溶液量,m 为矿石中铜的总质量. 其 中,姿1 、姿2和 m 均为已知量;前两者可通过每次计数获 ·1502·