1538 工程科学学报，第41卷，第12期 解质为1 mmol-L,pH值为7的磷酸盐缓冲溶液 聚合组成的，形状类似菊花，直径约2um.图1(c) (PBS).采用循环伏安法(CV)、交流阻抗法(EIS)、 和(d)为TN-rGO复合材料的扫描电镜图，图中的 差分脉冲伏安法(DPV)和计时电流法进行检测. 褶皱起伏的片层状结构为rGO,可以看出rGO的 2结果与讨论 加入并没有改变TN的菊花状结构，同时，透明而 褶皱的结构既增大表面积，充当菊花状纳米棒之 2.1材料形貌与物相表征 间电子转移的桥梁；又能保护TN提高其稳定性 图1(a)和(b)为TiN的扫描电镜图，可以看出 因此用TiN-rGO复合材料修饰GCE有利于DA和 氨化后的样品是由大量的直径为200nm的纳米棒 UA电化学检测 (a) (b) 1 um 200nm (c) (d) 1μm 200nm 图1TiN(a,b)和TN-rGOc,d)的扫描电镜图 Fig.1 SEM patterns of TiN (a,b)and TiN-rGO(c,d) 图2(a)为各样品的X射线衍射图谱.热处理 态进行表征.图2(b)中在285.08,397.08,458.08和 后样品在25.5°、37.9°、47.9°、53.8°、54.9°、62.6°、 531.08eV处的4个峰分别对应着C1s,N1s,Ti2p 69.8°、75.1°、82.9的峰分别对应着锐钛矿型 和O1s,表明TN-rGO的成功合成.C1s的高分辨 TiO2(JCPDS No.73-1764)的(101)、(004)、(200)、 率光谱（图2(c)中284.78,286.78,288.88eV处的 (105)、(211)、(204)、(116)、(220)、(215)和 3个峰分别对应C=C/C-C,C-O和C=020C=C/ (224)晶面.氮化后在37.3°、42.9°、62.2°、75.0°和 C一C峰强度远高于C一O和C=O,说明碳的氧化 78.9的峰分别与TiN(JCPDS No.38-1420)的 程度大大降低，表明TiN-rGO中大部分的含氧官 (111)、(200)、(220)、（311)、（222)晶面相匹配， 能团已被去除叫 表明TiO,已成功转化为TN.在复合样品中，除 2.2电极的电化学表征 了TiN的特征峰以外，在24.3的峰对应于rGO的 图3(a)是GCE,TiN/GCE和TiN-rGO/GCE在 (002)晶面，说明rGO已与TN成功复合.出现少 0.I mol-L KCI和5 mmol-L-K,Fe(CN)6溶液中的 量TiO,的特征峰是由于样品在水热合成过程中 循环伏安图.GCE上氧化还原峰较宽且峰电流较 TN少部分氧化形成 小，而两个修饰电极上的峰更明显尖锐，并且TN 采用X射线光电子能谱对TN-rGO的表面状 rGO/GCE上的峰电位差最小，峰电流最大，表明复解质为 1 mmol·L−1 ，pH 值为 7 的磷酸盐缓冲溶液 （PBS）. 采用循环伏安法（CV）、交流阻抗法（EIS）、 差分脉冲伏安法（DPV）和计时电流法进行检测. 2    结果与讨论 2.1    材料形貌与物相表征 图 1（a）和（b）为 TiN 的扫描电镜图，可以看出 氮化后的样品是由大量的直径为 200 nm 的纳米棒 聚合组成的，形状类似菊花，直径约 2 μm. 图 1（c） 和（d）为 TiN-rGO 复合材料的扫描电镜图，图中的 褶皱起伏的片层状结构为 rGO，可以看出 rGO 的 加入并没有改变 TiN 的菊花状结构，同时，透明而 褶皱的结构既增大表面积，充当菊花状纳米棒之 间电子转移的桥梁；又能保护 TiN 提高其稳定性. 因此用 TiN-rGO 复合材料修饰 GCE 有利于 DA 和 UA 电化学检测. 图 2（a）为各样品的 X 射线衍射图谱. 热处理 后样品在 25.5°、 37.9°、 47.9°、 53.8°、 54.9°、 62.6°、 69.8°、 75.1°、 82.9°的 峰 分 别 对 应 着 锐 钛 矿 型 TiO2（JCPDS No. 73-1764）的（101）、（004）、（200）、 （ 105） 、 （ 211） 、 （ 204） 、 （ 116)、 （ 220） 、 （ 215） 和 （224）晶面. 氮化后在 37.3°、42.9°、62.2°、75.0°和 78.9°的 峰 分 别 与 TiN（ JCPDS  No.  38-1420） 的 （111）、（200）、（220）、（311）、（222）晶面相匹配， 表明 TiO2 已成功转化为 TiN. 在复合样品中，除 了 TiN 的特征峰以外，在 24.3°的峰对应于 rGO 的 （002）晶面，说明 rGO 已与 TiN 成功复合. 出现少 量 TiO2 的特征峰是由于样品在水热合成过程中 TiN 少部分氧化形成[19] . 采用 X 射线光电子能谱对 TiN-rGO 的表面状 态进行表征. 图 2（b）中在 285.08，397.08，458.08 和 531.08 eV 处的 4 个峰分别对应着 C 1s，N 1s，Ti 2p 和 O 1s，表明 TiN-rGO 的成功合成. C 1s 的高分辨 率光谱（图 2(c)）中 284.78， 286.78， 288.88 eV 处的 3 个峰分别对应C＝C/C―C，C―O 和C＝O [20] . C＝C/ C―C 峰强度远高于 C―O 和 C＝O，说明碳的氧化 程度大大降低，表明 TiN-rGO 中大部分的含氧官 能团已被去除[21] . 2.2    电极的电化学表征 图 3（ a） 是 GCE， TiN/GCE 和 TiN-rGO/GCE 在 0.1 mol·L−1 KCl 和 5 mmol·L−1 K3Fe（CN）6 溶液中的 循环伏安图. GCE 上氧化还原峰较宽且峰电流较 小，而两个修饰电极上的峰更明显尖锐，并且 TiN￾rGO/GCE 上的峰电位差最小，峰电流最大，表明复 (a) (b) (c) (d) 1 μm 200 nm 1 μm 200 nm 图 1    TiN (a, b) 和 TiN-rGO(c, d) 的扫描电镜图 Fig.1    SEM patterns of TiN (a, b) and TiN-rGO (c, d) · 1538 · 工程科学学报，第 41 卷，第 12 期