第1章绪论 11热力学的发展 热力学是一门研究能量、能量传递和转换以及能量与物质物性之间普遍关系的科 学。热力学( thermodynamics)一词的意思是热( thermo)和动力( dynamics),既由热产生动 力,反映了热力学起源于对热机的研究。从十八世纪末到十九世纪初开始,随着蒸汽机在生 产中的广泛使用,如何充分利用热能来推动机器作功成为重要的研究课题 1798年,英国物理学家和政治家 Ben jamin Thompson(1753-1814)通过炮膛钻孔实验 开始对功转换为热进行研究。他在1798年的一篇论文中指出,制造枪炮所切下的铁屑温度 很高,而且不断切削,高温铁屑就不断产生。既然可以不断产生热,热就非是一种运动不可。 1799年,英国化学家 Humphry davy(1778-1829)通过冰的摩擦实验研究功转换为热。当时, 他们的工作并未引起物理界的重视,原因在于还没有找到热功转换的数量关系 1842年,德国医生 Julius Robert Mayer(1814-1878)主要受病人血液颜色在热 带和欧洲的差异及海水温度与暴风雨的启发,提出了热与机械运动之间相互转化的思想,并 从空气的比定压热容和比定容热容之差算出热的功当量。1847年,德国物理学家和生物学 家 Hermann Ludwig von He lmholtz(1821-1894)发表了“论力的守衡”一文,全面论证 了能量守衡和转化定律。1843-1848年,英国酿酒商 James Prescott Joule(1818-1889) 以确凿无疑的定量实验结果为基础,论述了能量受恒和转化定律。焦耳的热功当量实验是热 力学第一定律的实验基础。 1824年,法国陆军工程师 Nicholas leonard sadi carnot发表了“关于火的动力研 究”的论文。他通过对自己构想的理想热机的分析得出结论:热机必须在两个热源之间工作, 理想热机的效率只取决与两个热源的温度,工作在两个一定热源之间的所有热机,其效率都 超不过可逆热机,热机在理想状态下也不可能达到百分之百。这就是卡诺定理。卡诺的论文 发表后,没有马上引起人们的注意。过了十年,法国工程师 Benolt Paul Emile clapeyron (1799-1864)把卡诺循环以解析图的形式表示出来,并用卡诺原理研究了汽液平衡,导出 了克拉佩隆方程。 根据热力学第一定律热功可以按当量转化,而根据卡诺原理热却不能全部变为功,当时 不少人认为二者之间存在着根本性的矛盾。1850年,德国物理学家 Rudolf J. Clausius(1822 1888)进一步研究了热力学第一定律和克拉佩隆转述的卡诺原理,发现二者并不矛盾。他 指出,热不可能独自地、不付任何代价地从冷物体转向热物体,并将这个结论称为热力学第 二定律。克劳胥斯在1854年给出了热力学第二定律的数学表达式,1865年提出“墒”的 概念。1851年,英国物理学家 Lord Kelvin(1824-1907)指出,不可能从单一热源取热使 之完全变为有用功而不产生其他影响。这是热力学第二定律的另一种说法。1853年,他把 能量转化与物系的内能联系起来,给出了热力学第一定律的数学表达式。热力学第一定律和 第二定律奠定了热力学的理论基础 1906年,能斯特( Walter nernst,1969-1941)根据低温下化学反应的大量实验事实归 纳出了新的规律,并与1912年将之表述为绝对零度不能达到的原理,即热力学第三定律。 热力学第三定律的建立使经典热力学理论更趋完善 热力学基本定律反映了自然界的客观规律,以这些定律为基础进行演绎、逻辑推理而得 到的热力学关系与结论,显然具有高度的普遍性、可靠性与实用性,可以应用于机械工程、化 学、化工等各个领域,由此形成了化学热力学、工程热力学、化工热力学等重要的分支 1875年,美国耶鲁大学数学物理学教授吉布斯( Josiah Willard Gibbs)发表了“论 多相物质之平衡”的论文。他在熵函数的基础上,引出了平衡的判据:提出热力学势的重 要概念,用以处理多组分的多相平衡问题:导出相律,得到一般条件下多相平衡的规律。吉第 1 章 绪 论 1.1 热力学的发展 热力学是一门研究能量、能量传递和转换以及能量与物质物性之间普遍关系的科 学。 热力学(thermodynamics)一词的意思是热(thermo)和动力(dynamics)，既由热产生动 力，反映了热力学起源于对热机的研究。从十八世纪末到十九世纪初开始，随着蒸汽机在生 产中的广泛使用，如何充分利用热能来推动机器作功成为重要的研究课题。 1798 年，英国物理学家和政治家 Benjamin Thompson (1753-1814) 通过炮膛钻孔实验 开始对功转换为热进行研究。他在 1798 年的一篇论文中指出，制造枪炮所切下的铁屑温度 很高，而且不断切削，高温铁屑就不断产生。既然可以不断产生热，热就非是一种运动不可。 1799 年，英国化学家 Humphry Davy (1778-1829)通过冰的摩擦实验研究功转换为热。当时， 他们的工作并未引起物理界的重视，原因在于还没有找到热功转换的数量关系。 1842 年，德国医生 Julius Robert Mayer (1814 - 1878) 主要受病人血液颜色在热 带和欧洲的差异及海水温度与暴风雨的启发，提出了热与机械运动之间相互转化的思想，并 从空气的比定压热容和比定容热容之差算出热的功当量。1847 年，德国物理学家和生物学 家 Hermann Ludwig von Helmholtz (1821 - 1894)发表了“论力的守衡”一文，全面论证 了能量守衡和转化定律。1843-1848 年，英国酿酒商 James Prescott Joule (1818 - 1889) 以确凿无疑的定量实验结果为基础，论述了能量受恒和转化定律。焦耳的热功当量实验是热 力学第一定律的实验基础。 1824 年，法国陆军工程师 Nicholas Léonard Sadi Carnot 发表了“关于火的动力研 究”的论文。他通过对自己构想的理想热机的分析得出结论：热机必须在两个热源之间工作， 理想热机的效率只取决与两个热源的温度，工作在两个一定热源之间的所有热机，其效率都 超不过可逆热机，热机在理想状态下也不可能达到百分之百。这就是卡诺定理。卡诺的论文 发表后，没有马上引起人们的注意。过了十年，法国工程师 Benôlt Paul Emile Clapeyron (1799 - 1864)把卡诺循环以解析图的形式表示出来，并用卡诺原理研究了汽液平衡，导出 了克拉佩隆方程。 根据热力学第一定律热功可以按当量转化，而根据卡诺原理热却不能全部变为功，当时 不少人认为二者之间存在着根本性的矛盾。1850年，德国物理学家Rudolf J. Clausius (1822 - 1888) 进一步研究了热力学第一定律和克拉佩隆转述的卡诺原理，发现二者并不矛盾。他 指出，热不可能独自地、不付任何代价地从冷物体转向热物体，并将这个结论称为热力学第 二定律。克劳胥斯在 1854 年给出了热力学第二定律的数学表达式， 1865 年提出“墒”的 概念。1851 年，英国物理学家 Lord Kelvin (1824-l907)指出，不可能从单一热源取热使 之完全变为有用功而不产生其他影响。这是热力学第二定律的另一种说法。1853 年，他把 能量转化与物系的内能联系起来，给出了热力学第一定律的数学表达式。热力学第一定律和 第二定律奠定了热力学的理论基础。 1906 年，能斯特（Walter Nernst,1969-1941）根据低温下化学反应的大量实验事实归 纳出了新的规律，并与 1912 年将之表述为绝对零度不能达到的原理，即热力学第三定律。 热力学第三定律的建立使经典热力学理论更趋完善。 热力学基本定律反映了自然界的客观规律,以这些定律为基础进行演绎、逻辑推理而得 到的热力学关系与结论,显然具有高度的普遍性、可靠性与实用性,可以应用于机械工程、化 学、化工等各个领域,由此形成了化学热力学、工程热力学、化工热力学等重要的分支。 1875 年，美国耶鲁大学数学物理学教授吉布斯（Josiah Willard Gibbs）发表了 “论 多相物质之平衡” 的论文。他在熵函数的基础上，引出了平衡的判据；提出热力学势的重 要概念，用以处理多组分的多相平衡问题；导出相律，得到一般条件下多相平衡的规律。吉