2,3氢对阳极溶解的促进作用 304不锈钢在0.5mo1/1H2SO,溶液中预先充氢后阳极极化曲线明显右移，且右移程度随 试样中氢含量增大而增大。另外，氢使钝化电位向正方向移动，而过钝化电位向负方向移动， 即氢降低了钝化膜的稳定性〔14)。由于304钢预充氢时能产生马氏体相变和微裂纹，而且测 量极化曲线过程中氢能从试样中放出，从而影响结论的唯一性。随后改用310不锈钢在280℃ 溶盐中预充氢，高温充氢后在室温下不再放氢，而且也没有相变及微裂纹。310钢预充氢后 极化曲线也明显右移，且随氢量增加而增大，而且预充氢后钝化区变窄。对310钢，溶解电 流的增加和钝化膜稳定性的下降完全是由试样中的氢引起的18)。 用等离子发散光谱仪测量在0.5mo1/1H2SO4+0.1mo1/1HC1溶液中腐蚀后的离子浓度' 结果发现预充氢后溶液中Fe、Cr、Ni离子的浓度是未充氢试样的1.4倍13)。这表明氢能促 进奥氏体不锈钢的阳极溶解。 2.4氢和应力对阳极溶解的协同作用 测出310钢原始试样（未充氢，不加载）腐蚀后溶液中的离子浓度，并算出阳极溶解电 流。类似地可测出预充氢不加载试样的阳极溶解电流(H),未充氢但慢拉伸试样的溶解 电流（σ），以及顶充氢、慢拉伸试样的溶解电流（σ，H),其结果如表4所示(1$）。 表4不同条件下阳积电流的实验值和理论值 Table 4 Theoretical and experimental anodic current various conditions 预充氢 授拉伸 充氢后拉伸 i(H)/io i(o)/io i(o,H)/io 实验值 1.4 2.6 4,4 理论值 1,25 1.6 4.4 表4指出，(a,H)1i。>(H)/i。+i(o)/io。这表明，氢和应力对阳极溶解过程不是简单 的相加，而存在协同作用，即氢和应力对阳极溶解有一个交互作用。含氢试样阳极电流可表 示为 i(H)/io=exp(nFniRT)=exp(-AG,/RT) (1) △G:=△E-T△S (2) 其中△E和△S是氢引起的内能变化和熵变。离子功函数的测量表明，It%H能使321不锈 锅逸出功降低5%，即△E1E=-0.051)。 氢引起的振动摘变和组态熵变分别为： AS:=-3R[CInC+(1-C)In(1-C),AS:=3RCIn(KTih) 其巾，C是浓度分数，对1at%H,C=0.01,"为振动频率。代人具体数据，可得△S=0.22 R。方程(1)变为(H)/。=1.25。不考虑表面膜的影响，加应力使系统应变能升高， 故i(o)升高。即 217夕 。 3 氢对 阳极溶 解的促进 作 用 30 4不锈钢在 0 . 5 0 01 八 H : 5 0 ; 溶 液中预 先充氢后 阳极极 化 曲线明 显右移 , 且右移程 度随 试样 中氢 含量增大而增大 。 另外 , 氢使钝化电位向正 方向移动 , 而 过钝化 电位向负方向移 动 , 即氢降低 了钝化膜的 稳定性 〔 ’ 峨 ’ 。 由于 3 04 钢预充氢 时能产生 马 氏体相 变和微裂纹 , 而且测 量极化曲线过 程 中氢能从试样 中放出 , 从而影响结论的唯一性 。 随后改用 31 。不锈 钢在2 80 ℃ 溶盐中预 充氢 , 高 温充氢后在室温下不再放氢 , 而且也 没有相 变及微裂纹 。 31 0 钢 预充氢后 极化曲线 也明显右移 , 且随 氢量 增加而增大 , 而且预充氢后钝 化区变窄 。 对 31 0 钢 , 溶解电 流的 增加 和钝 化 膜稳定性的下降完全是 由试样中的氢 引起的 〔 ` ” 〕 。 用等离 子发 散光 谱仪测 量在 o . s m ol 厂I H : 5 0 ; + 0 . l m ol 了IH CI 溶液中腐蚀后的离 子浓 度 ’ 结果 发 现 预充氢后溶 液 中F e 、 C r 、 iN 离子的 浓 度是 未 充氢试样的1 . 吐倍 〔 ` “ ’ 。 这表 明氢能 促 进奥 氏体不锈钢的 阳 极溶解 。 2 . 4 氢和 应力 对阳 极 溶解 的协 同作用 测出 3 10 钢 原始试样 ( 未 充氢 , 不加 载 ) 腐蚀后溶 液 中的离子 浓 度 , 并算出 阳极溶解 电 流 i 。 。 类似 地可 测 出 预充氢不 加载试样的阳 极溶 解 电流 议 H ) , 未充氢但慢拉伸试样 的 溶 解 电 流` ( 。 ) , 以 及 预充氢 、 慢拉伸试样 的溶解 电流’l( a , H ) , 其结果 如表 4所示 〔 ` 3 〕 。 表 4 不 同条 件下 阳 积电流的实 验值 和理 论值 T a b f e 4 T h e o r e t i e a l a n d e x p e r i爪e n t a l a n o d i e e u r r e n t v a r i o u s e o n d i t i o n s 预 充氢 f ( H ) / f 。 慢拉 伸 i (口 ) / 1 0 充氢后拉 伸 i ( a , H ) / i 。 实验 值 1 . 4 2 . 6 . 4 . 4 理论 值 1 . 2 5 1 . 6 4 。 4 表 4 指出 , ’l( 。 , H ) i/ 。 > i( H ) 厂i 。 十 i ( a ) i/ 。 。 这表 明 , 氢和应 力 对 阳极溶解过程不 是 简单 的相 加 , 而存 在协 同作 用 , 即氢 和应 力对 阳极溶 解 有一个 交互作 用 。 含氢试样阳极电流可表 示 为 i ( H ) / i 。 = e x p ( n F 刀/ R T ) = e x p ( 一 △ G l / R T ) ( i ) △ G I = △ E 一 T △ S (2 ) 其 中△ E 和 △ S 是氢引起 的内能 变化和墒变 。 离 子功 函数的 测 量表 明 , l at 坏H 能 使 32 1不锈 钢逸 出功 降低 5 % , 即△ E / E = 一 。 . o sc , , 。 氢 引起的振 动墒 变 和组态 嫡变分 别为 : △ S , 二 一 3 R 〔C l n C + ( 1 一 C ) I n ( 1 一 C ) 〕 , △ 5 2 二 3刀 C I 。 ( K T /丙, ) 其 巾 , C 是浓度分 数 , 对 la t % H , C = 。 . 01 , v 为振动频率 。 代 人具 体数据 , 可 得△ S = 0 . 2 R 。 方程 ( 1) 变为` ( H )/ i 。 = 1 。 25 。 不考虑表 面膜 的影响 , 加 应 力使系统 应变能 升高 , 故` ( a ) 升 高 。 即 2 1 7