个双自由基共振结构(图8-2),能迅速分解为抗坏血酸自由基负离子(AH·)及 原来的金属离子(M)和(HO2·)。抗坏血酸自由基负离子(AH·)迅速与02反应生 成脱氢抗坏血酸(A)。可见在催化反应中,氧与催化剂的依赖关系是确定反应历 程的关键,而MHAO2的形成是该氧化反应机理中的限速步骤。在解释糖和其 它溶质对抗坏血酸稳定性的影响时,氧是相当重要的,髙浓度的溶质对溶解氧 有盐析效应。 表8-7抗坏血酸非催化反应的速度常数(S-)随氧分压的变化 氧分压(atm)抗坏血酸负离子的比速氧分压(atm)抗坏血酸负离子的比速 度常数×104 度常数×104 0.19 2.01 0.81 4.68 0.10 1.93 0.62 0.05 1.91 0.40275 在非催化氧化反应历程中,抗坏血酸负离子(HA)在限速步骤中是直接与分 子氧起化学反应,首先生成自由基负离子(AH·)和氢过氧自由基(HO2·),随后 又迅速生成(A)和HO。 从上述反应机理可以看出,催化反应和非催化反应历程都有共同的中间体, 用分析产物的方法是很难区分的。由于抗坏血酸易氧化成脱氢抗坏血酸,脱氢 抗坏血酸又易经温和的还原反应再还原成抗坏血酸。而脱氢抗坏血酸的氧化是 不可逆的,尤其在碱性介质中,它可以使内酯水解形成2,3-二酮基古罗糖酸 (DKG),只是在这时才引起维生素活性的损失。 非催化氧化降解反应速率与pH之间是非线性关系,其两者的相关性曲线呈 S形,抗坏血酸pK值随着pH值增大而相应的不断增加,当p大于6时,曲线 趋向平坦,速率常数为6×10s,说明在中性pH值时,抗坏血酸的氧化降解可 以忽略不计。但是当有痕量的金属离子存在时,将加快抗坏血酸的降解。同时 也表明首先是单阴离子( monoanion)发生氧化。在催化氧化反应中,反应速率与 [H浓度成反比,这表明HA和HA要争夺O,HA的比速率常数比H2A大1.5 3.0数量级。不同离子状态的抗坏血酸对H的亲合力大小依次为:H2A<HA<A2。 在厌氧反应条件下,抗坏血酸的氧化速率在p为4时达到最大,这是因为 25℃时抗坏血酸的pK=4.04,pH为2时降到最小,然后随着酸度的增加而增加, pH低于2时的特征反应在食品中毫无意义。但是,pH为4时的反应速率最大具 有相当重要的意义。当pH≥8时由于体系中存在足够的A(pK=11.4,25℃),因 此氧化速率提高。 图8-2为推测的厌氧降解路线。 Kurata、 Sakurai认为,抗坏血酸是经过酮 基互变异构体(H2A-Keto)进行反应的,该互变异构体与其负离子(HA-Keto)达到 平衡时,HA-Keto经去内酯化作用生成DKG。尽管在有氧存在下厌氧途径仍能- 15 - 个双自由基共振结构（图 8-2），能迅速分解为抗坏血酸自由基负离子(AH·)及 原来的金属离子(Mn+)和(HO2·)。抗坏血酸自由基负离子(AH·)迅速与 O2反应生 成脱氢抗坏血酸(A)。可见在催化反应中，氧与催化剂的依赖关系是确定反应历 程的关键，而 MHAO2 (n-1)+的形成是该氧化反应机理中的限速步骤。在解释糖和其 它溶质对抗坏血酸稳定性的影响时，氧是相当重要的，高浓度的溶质对溶解氧 有盐析效应。 表 8-7 抗坏血酸非催化反应的速度常数(S-1 )随氧分压的变化 氧分压（atm） 抗坏血酸负离子的比速 度常数×10-4 氧分压（atm） 抗坏血酸负离子的比速 度常数×10-4 1.00 0.81 0.62 0.40 5.87 4.68 3.52 2.75 0.19 0.10 0.05 2.01 1.93 1.91 在非催化氧化反应历程中，抗坏血酸负离子(HA- )在限速步骤中是直接与分 子氧起化学反应，首先生成自由基负离子(AH·)和氢过氧自由基(HO2·)，随后 又迅速生成(A)和 H2O。 从上述反应机理可以看出，催化反应和非催化反应历程都有共同的中间体， 用分析产物的方法是很难区分的。由于抗坏血酸易氧化成脱氢抗坏血酸，脱氢 抗坏血酸又易经温和的还原反应再还原成抗坏血酸。而脱氢抗坏血酸的氧化是 不可逆的，尤其在碱性介质中，它可以使内酯水解形成 2，3-二酮基古罗糖酸 (DKG)，只是在这时才引起维生素活性的损失。 非催化氧化降解反应速率与 pH 之间是非线性关系，其两者的相关性曲线呈 S 形，抗坏血酸 pK1值随着 pH 值增大而相应的不断增加，当 pH 大于 6 时，曲线 趋向平坦，速率常数为 6×10-7 s -1 ,说明在中性 pH 值时，抗坏血酸的氧化降解可 以忽略不计。但是当有痕量的金属离子存在时，将加快抗坏血酸的降解。同时 也表明首先是单阴离子(monoanion)发生氧化。在催化氧化反应中，反应速率与 [H+ ]浓度成反比，这表明 H2A 和 HA-要争夺 O2，HA-的比速率常数比 H2A 大 1.5～ 3.0 数量级。不同离子状态的抗坏血酸对 H +的亲合力大小依次为：H2A＜HA-＜A 2-。 在厌氧反应条件下，抗坏血酸的氧化速率在 pH 为 4 时达到最大，这是因为 25℃时抗坏血酸的 pK1=4.04,pH 为 2 时降到最小，然后随着酸度的增加而增加， pH 低于 2 时的特征反应在食品中毫无意义。但是，pH 为 4 时的反应速率最大具 有相当重要的意义。当 pH≥8 时由于体系中存在足够的 A 2- (pK2=11.4,25℃),因 此氧化速率提高。 图 8-2 为推测的厌氧降解路线。Kurata、Sakurai 认为，抗坏血酸是经过酮 基互变异构体(H2A-Keto)进行反应的，该互变异构体与其负离子(HA- -Keto)达到 平衡时，HA- -Keto 经去内酯化作用生成 DKG。尽管在有氧存在下厌氧途径仍能