龚志辉等：磨矿和浮选过程中黄铁矿电化学行为的研究进展 59 黄铁矿(FeS2)是自然界最常见的硫化矿物 液氧化、离子活化和抑制剂对黄铁矿电化学行为 通常与闪锌矿、黄铜矿、方铅矿、金和煤等有价值 的影响.此外，还讨论了磨矿过程中研磨介质形 的矿物共伴生-习黄铁矿的经济价值低，通常被 状、介质材料和研磨气氛对研磨中黄铁矿电化学 作为脉石矿物处理，黄铁矿进入有价值的精矿中 行为的影响.并对今后的研究思路和方向进行了 会导致精矿品位降低，同时在冶炼过程中会产生 展望 大量的硫化气体，造成环境污染倒天然黄铁矿在 1黄铁矿晶体性质 厌氧环境中是疏水的，因此常用浮选的方法选别 然而当黄铁矿长时间暴露于大气或水性条件下 1.1黄铁矿晶面特性 时，黄铁矿表面会被氧化从而降低其疏水性) 黄铁矿的晶体类型众多，对黄铁矿晶体研究 大多数金属硫化物具有半导体特性，硫化矿 表明，大多数天然黄铁矿主要有三个解离面，分别 物浮选取决于发生的电化学反应.黄铁矿浮选过 为{100；，{210，和{111}，这三个晶面的比例为 程中发生的各种现象，如氧化引起的黄铁矿表面 224:42.8:12-一些研究表明，黄铁矿的反应 化学变化、黄铁矿与其他组分的相互作用、捕收 活性在晶体方向上是特定的.Zhu等研究了黄 剂的吸附和其他金属离子在黄铁矿表面的沉淀， 铁矿晶体结构对黄铁矿表面氧化的影响.结果表 通常都是由电化学机制引起的影响电化学反 明，在潮湿的空气中，黄铁矿111}和{210；的初始 应的主要因素是矿物溶液界面的电化学势，该电 氧化速率均大于黄铁矿{100；在干燥的空气中， 位是一种混合电位，其中发生在矿物表面的阳极 黄铁矿210)的初始氧化速率大于黄铁矿{111}的 反应和阴极反应的速率完全相等，该电化学反应 初始氧化速率；在潮湿的空气中，黄铁矿{111}的 不仅控制着矿物在浮选过程中表面物种的形成， 初始氧化速率最大；同时{111}是黄铁矿氧化最敏 还抑制其表面物种的形成©-川因此电化学反应 感的面.黄铁矿氧化相关反应如图1所示.这些研 机理的研究对黄铁矿的浮选研究具有重要的意 究的发现明确了黄铁矿的晶面与反应活性的关 义.本文综述了黄铁矿在选矿过程中有关的电化 系，不仅对黄铁矿氧化机理有了新的认识，也为发 学行为及工作机理，重点讨论了黄铁矿结构、溶 生在矿物-水界面的其他界面反应提供参考 Oxidation route SO/S,O+H H,0 ③八 ①Fe2-e(to02)-Fe +H20 H,O ②Fe+e(from S)→Fe2+ ③S-e(toFe+H,O→S0f/S,O+H Pyrite ④SO3/S,O3+02一→S0 图1黄铁矿空气中氧化反应路线图 Fig.I Mechanisms of pyrite oxidation in air Xian等l(对纯黄铁矿、砷取代黄铁矿、钴取 是一种潜在的光伏吸收材料.然而天然黄铁矿的 代黄铁矿和晶间金黄铁矿四种类型的黄铁矿进行 半导体性质存在较大的差异，从而影响了黄铁矿 了浮选研究.浮选结果表明，钴取代黄铁矿和晶间 的电化学反应7.Abratis等lsI综合评述了黄铁矿 金黄铁矿的可浮性随矿浆充气时间的延长而增 的半导性，发现已报道的电导率相差四个数量级 加，而纯黄铁矿和砷取代黄铁矿的可浮性随矿浆 根据地质条件的不同，天然黄铁矿既可以作为 充气时间的延长而降低.通过电子结构和能带结 n型半导体存在，也可以作为p型半导体存在.在 构研究发现黄铁矿的稳定性受晶格缺陷和电子结 较高温度下形成的黄铁矿通常具有n型特征，而 构的影响，所观察到的浮选行为差异是由于黄铁 在较低温度下形成的黄铁矿通常为p型.使用 矿的稳定性和氧化强度不同所致 n型黄铁矿作为微电极在混合硫化物矿物矿浆中 1.2半导体特性 (不考虑动力学因素)，具有较高静息电位的黄铁 黄铁矿具有高电子迁移率和高光吸收系数， 矿将成为阴极，而更具活性的硫化物将成为阳极，黄铁矿（FeS2）是自然界最常见的硫化矿物. 通常与闪锌矿、黄铜矿、方铅矿、金和煤等有价值 的矿物共伴生[1−2] . 黄铁矿的经济价值低，通常被 作为脉石矿物处理，黄铁矿进入有价值的精矿中 会导致精矿品位降低，同时在冶炼过程中会产生 大量的硫化气体，造成环境污染[3] . 天然黄铁矿在 厌氧环境中是疏水的，因此常用浮选的方法选别. 然而当黄铁矿长时间暴露于大气或水性条件下 时，黄铁矿表面会被氧化从而降低其疏水性[4−5] . 大多数金属硫化物具有半导体特性，硫化矿 物浮选取决于发生的电化学反应[6] . 黄铁矿浮选过 程中发生的各种现象，如氧化引起的黄铁矿表面 化学变化、黄铁矿与其他组分的相互作用、捕收 剂的吸附和其他金属离子在黄铁矿表面的沉淀， 通常都是由电化学机制引起的[7−9] . 影响电化学反 应的主要因素是矿物/溶液界面的电化学势，该电 位是一种混合电位，其中发生在矿物表面的阳极 反应和阴极反应的速率完全相等，该电化学反应 不仅控制着矿物在浮选过程中表面物种的形成， 还抑制其表面物种的形成[10−11] . 因此电化学反应 机理的研究对黄铁矿的浮选研究具有重要的意 义. 本文综述了黄铁矿在选矿过程中有关的电化 学行为及工作机理，重点讨论了黄铁矿结构、溶 液氧化、离子活化和抑制剂对黄铁矿电化学行为 的影响. 此外，还讨论了磨矿过程中研磨介质形 状、介质材料和研磨气氛对研磨中黄铁矿电化学 行为的影响. 并对今后的研究思路和方向进行了 展望. 1    黄铁矿晶体性质 1.1    黄铁矿晶面特性 黄铁矿的晶体类型众多，对黄铁矿晶体研究 表明，大多数天然黄铁矿主要有三个解离面，分别 为 {100}， {210}和 {111}， 这 三 个 晶 面 的 比 例 为 224∶42.8∶1 [12−14] . 一些研究表明，黄铁矿的反应 活性在晶体方向上是特定的. Zhu 等[15] 研究了黄 铁矿晶体结构对黄铁矿表面氧化的影响. 结果表 明，在潮湿的空气中，黄铁矿{111}和{210}的初始 氧化速率均大于黄铁矿{100}；在干燥的空气中， 黄铁矿{210}的初始氧化速率大于黄铁矿{111}的 初始氧化速率；在潮湿的空气中，黄铁矿{111}的 初始氧化速率最大；同时{111}是黄铁矿氧化最敏 感的面. 黄铁矿氧化相关反应如图 1 所示. 这些研 究的发现明确了黄铁矿的晶面与反应活性的关 系，不仅对黄铁矿氧化机理有了新的认识，也为发 生在矿物-水界面的其他界面反应提供参考. SO4 2− SO3 2−/S2O3 2−+H+ S2 2− Fe3+ Fe2+ O2 e e e +H2O Pyrite ① ① S2 2−−e(to Fe3+)+H2O → SO3 2−/S2O3 2−+H+ SO3 2−/S2O3 2−+O2→SO4 2− ② ② ③ ③ ④ ④ Oxidation route Fe2+−e(to O2 ) → Fe3+ H2O Fe3++e(from S2 2−) → Fe2+ H2O 图 1 黄铁矿空气中氧化反应路线图 Fig.1 Mechanisms of pyrite oxidation in air Xian 等[16] 对纯黄铁矿、砷取代黄铁矿、钴取 代黄铁矿和晶间金黄铁矿四种类型的黄铁矿进行 了浮选研究. 浮选结果表明，钴取代黄铁矿和晶间 金黄铁矿的可浮性随矿浆充气时间的延长而增 加，而纯黄铁矿和砷取代黄铁矿的可浮性随矿浆 充气时间的延长而降低. 通过电子结构和能带结 构研究发现黄铁矿的稳定性受晶格缺陷和电子结 构的影响，所观察到的浮选行为差异是由于黄铁 矿的稳定性和氧化强度不同所致. 1.2    半导体特性 黄铁矿具有高电子迁移率和高光吸收系数， 是一种潜在的光伏吸收材料. 然而天然黄铁矿的 半导体性质存在较大的差异，从而影响了黄铁矿 的电化学反应[17] . Abratis 等[18] 综合评述了黄铁矿 的半导性，发现已报道的电导率相差四个数量级. 根据地质条件的不同 ，天然黄铁矿既可以作为 n 型半导体存在，也可以作为 p 型半导体存在. 在 较高温度下形成的黄铁矿通常具有 n 型特征，而 在较低温度下形成的黄铁矿通常为 p 型. 使用 n 型黄铁矿作为微电极在混合硫化物矿物矿浆中 （不考虑动力学因素），具有较高静息电位的黄铁 矿将成为阴极，而更具活性的硫化物将成为阳极. 龚志辉等： 磨矿和浮选过程中黄铁矿电化学行为的研究进展 · 59 ·