66· 工程科学学报，第39卷，第1期 析结果.然而尺寸和成分并不呈完全的线性关系，当x Ti和N的(Ti,V,-.)(C,N-,),f≥0.90时即可满足 接近或相同时，初生碳氨化物尺寸可能上下波动，见图 热力学形成条件.比较图6~图8可知，凝固时第二类 中点A,与y值及局部凝固时间t等有关. 碳氨化物生成自由能最小，因此先于(V,Mo)(C, 4.2.2(Ti,V,-)(C,N-,)碳氮化物热力学分析 N-,)和富V和C的(Ti,V)(C,N-,)生成，可作 由场发射电子探针显微仪分析当(Ti,V,-)(C, 为第一类碳氨化物形核核心.而(Ti,V,-)(C,N-y) N,)中Ti含量高时，N含量也随之增加，即Ti更 中的T和N含量升高时其生成自由能降低，例如x= 易与N结合.根据双亚点阵模型计算凝固时(Ti,0.6且满足y≤0.2，当人≥0.90时即可生成(Ti, V.)(C,N,)自由能变化，对于富V和C的(Ti, V1-.)(C,N-,),当y=0.8则f≥0.96才能保证(Ti, V:-.)(C,N1-,)第三类碳氮化物，当f>0.96时其自 V-)(Cy,N-,)的生成. 由能△G<0达到碳氨化物的生成要求，如图8(a).富 3 (a 0 -x=0.61=01 (TiV(C.N) 0-x=0.1,=01 碳氮化物生成 -x=0.6.1=0 -2 -x=0.61=0.2 4=0 一1=01 -4 4 -104 -1=02 -0-x=0.1,1=0.8 -14 -6 x-x=0.1,=1.0 -6 16 -7-x=0.1.3=0.9 -18 一x=0.6y=0.8 -20叶 -8 0920.94 0.96 固相率了 0.90 0.95 1.00 0.90 0.95 1.00 固相率，∫ 固相苹，人 图8凝固过程中(T,V,-:)(C,N-,)自由能与xy值之间的关系.()第三类碳氨化物生成：(b)第二类碳氨化物生成 Fig.8 Relationship between (Ti,,V)(C.N)formation and x,y values during solidification:(a)formation of the third-kind carbonitrides; (b)formation of the second-kind carbonitrides 4.3碳氨化物生成关系分析 量更少 H13钢液中的A!和0很容易结合生成氧化物夹 尽管T元素偏析显著，但由于初始V含量为T 杂AL,0,没有上浮的氧化物会保留在钢液中，当其被 含量的433倍，T在凝固前沿含量远小于V,而此时C 枝晶捕捉后可作为碳氮化物的形核核心.研究人 含量也远高于N,随碳氨化物生成及长大Ti和N元素 员[2计算H13钢中AL,O,和富V-M(CN)的二维点阵 很快消耗殆尽，故生成的富T和N的碳氨化物尺寸较 错配度为l1.3%,按照Bramfitt的研究该核心属于中 小.而当达到(V.,Mo-(C,N,,)生成热力学条件 等有效.而Mg0·L,0,和氨化物错配度小于6%，作为 后，凝固前沿聚集足够的V和C元素，可满足其形核 核心最有效，但在Ca0-Mg0-AL,0,和Ca0-A山，0，氧化 和长大条件，故最终数量多，尺寸较大.(V, 物上均不可形成氮化物[) Mo-)(C,N-,)中合金元素等含量的差异使其临界 凝固时优先生成富T和N的(T,V-:)(C,N,-,)可 生成时机发生变化导致碳氨化物的尺寸存在差异， 作为(V,Mo-)(C,N,)形核核心，根据一维点阵 综上所述，通过控制夹杂物类型、元素含量等可以 错配度计算公式6=1am-c-a(G1/ 控制H13中初生碳氨化物的生成、含量等，而减轻元 a(Mc-=10.4244-0.41651/0.4165=1.99%.式 素偏析则是控制碳氨化物生成的根本措施 中参数选用TiN和VC晶格常数[)，根据Bramfitt研究 5结论 则富T和N的碳氨化物作为富V和C的碳氨化物核 心最有效.尽管富V和C的(Ti,V-)(C,N-,)与 (1)H13钢中存在三类初生碳氮化物，分别为富 (V.,Mo1-)(C,N,)的一维点阵错配度也小于6%， V和C的(V,Mo-)(C,N-,)、富T和N的(Ti, 但是前者的生成晚于(V,Mo-:)(C,N-,),故不能 V-)(C,N-y)及富V和C的(T,V-)(C,N-y). 作为第一类碳氨化物的核心.通过实验观察大部分碳 不同类型的碳氨化物成分、尺寸及形貌不同，主要为长 氨化物无核心，说明以均质形核为主，且富T和N的 条状或块状的富V和C的(V,Mo-x)(C,N-,). (Ti,V-)(CN-,)与(V,Mo-)(C,N-)相比数 (2)H13钢凝固界面前沿中碳氨化物形成元素富工程科学学报,第 39 卷,第 1 期 析结果. 然而尺寸和成分并不呈完全的线性关系,当 x 接近或相同时,初生碳氮化物尺寸可能上下波动,见图 中点 A,与 y 值及局部凝固时间 t f等有关. 4郾 2郾 2 (Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y)碳氮化物热力学分析 由场发射电子探针显微仪分析当(Ti x,V1 - x) (Cy, N1 - y) 中 Ti 含量高时,N 含量也随之增加,即 Ti 更 易与 N 结合. 根据双亚点阵模型计算凝固时( Ti x, V1 - x)(Cy,N1 - y)自由能变化,对于富 V 和 C 的( Ti x, V1 - x)(Cy,N1 - y)第三类碳氮化物,当 f s > 0郾 96 时其自 由能 驻G < 0 达到碳氮化物的生成要求,如图 8( a). 富 Ti 和 N 的(Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y),f s逸0郾 90 时即可满足 热力学形成条件. 比较图 6 ~ 图 8 可知,凝固时第二类 碳氮化物生成自由能最小,因此先于(Vx,Mo1 - x ) (Cy, N1 - y)和富 V 和 C 的( Ti x,V1 - x ) (Cy,N1 - y ) 生成,可作 为第一类碳氮化物形核核心. 而(Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y) 中的 Ti 和 N 含量升高时其生成自由能降低,例如 x = 0郾 6 且满足 y 臆0郾 2, 当 f s 逸0郾 90 时即可生成 ( Ti x, V1 - x)(Cy,N1 - y),当 y = 0郾 8 则 f s逸0郾 96 才能保证(Ti x, V1 - x)(Cy,N1 - y)的生成. 图 8 凝固过程中(Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y)自由能与 x、y 值之间的关系. (a)第三类碳氮化物生成;(b)第二类碳氮化物生成 Fig. 8 Relationship between (Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y) formation and x, y values during solidification: (a) formation of the third鄄kind carbonitrides; (b) formation of the second鄄kind carbonitrides 4郾 3 碳氮化物生成关系分析 H13 钢液中的 Al 和 O 很容易结合生成氧化物夹 杂 Al 2O3 ,没有上浮的氧化物会保留在钢液中,当其被 枝晶捕捉后可作为碳氮化物的形核核心. 研究人 员[22]计算 H13 钢中 Al 2O3和富 V鄄鄄M(CN)的二维点阵 错配度为 11郾 3% ,按照 Bramfitt 的研究该核心属于中 等有效. 而 MgO·Al 2O3和氮化物错配度小于 6% ,作为 核心最有效,但在 CaO鄄鄄MgO鄄鄄Al 2O3和 CaO鄄鄄Al 2O3氧化 物上均不可形成氮化物[14] . 凝固时优先生成富 Ti 和 N 的(Ti x,V1 - x)(CyN1 - y)可 作为(Vx,Mo1 - x ) (Cy,N1 - y ) 形核核心,根据一维点阵 错配度计算公式 啄 = | a(Ti x,V1 - x)(CyN1 - y) - a(Vx,Mo1 - x)(Cy,N1 - y) | / a(Vx,Mo1 - x)(Cy,N1 - y) = |0郾 4244 -0郾 4165 | / 0郾 4165 = 1郾 9% . 式 中参数选用 TiN 和 VC 晶格常数[7] ,根据 Bramfitt 研究 则富 Ti 和 N 的碳氮化物作为富 V 和 C 的碳氮化物核 心最有效. 尽管富 V 和 C 的( Ti x,V1 - x ) ( Cy N1 - y ) 与 (Vx,Mo1 - x)(Cy,N1 - y)的一维点阵错配度也小于 6% , 但是前者的生成晚于(Vx,Mo1 - x ) (Cy,N1 - y ),故不能 作为第一类碳氮化物的核心. 通过实验观察大部分碳 氮化物无核心,说明以均质形核为主,且富 Ti 和 N 的 (Ti x,V1 - x) (CyN1 - y ) 与(Vx,Mo1 - x ) (Cy,N1 - y ) 相比数 量更少. 尽管 Ti 元素偏析显著,但由于初始 V 含量为 Ti 含量的 433 倍,Ti 在凝固前沿含量远小于 V,而此时 C 含量也远高于 N,随碳氮化物生成及长大 Ti 和 N 元素 很快消耗殆尽,故生成的富 Ti 和 N 的碳氮化物尺寸较 小. 而当达到(Vx,Mo1 - x ) (Cy,N1 - y ) 生成热力学条件 后,凝固前沿聚集足够的 V 和 C 元素,可满足其形核 和 长 大 条 件, 故 最 终 数 量 多, 尺 寸 较 大. ( Vx, Mo1 - x)(Cy,N1 - y)中合金元素等含量的差异使其临界 生成时机发生变化导致碳氮化物的尺寸存在差异. 综上所述,通过控制夹杂物类型、元素含量等可以 控制 H13 中初生碳氮化物的生成、含量等,而减轻元 素偏析则是控制碳氮化物生成的根本措施. 5 结论 (1) H13 钢中存在三类初生碳氮化物,分别为富 V 和 C 的(Vx,Mo1 - x ) ( Cy,N1 - y )、富 Ti 和 N 的( Ti x, V1 - x)(Cy,N1 - y)及富 V 和 C 的(Ti x,V1 - x) (Cy,N1 - y). 不同类型的碳氮化物成分、尺寸及形貌不同,主要为长 条状或块状的富 V 和 C 的(Vx,Mo1 - x)(Cy,N1 - y). (2) H13 钢凝固界面前沿中碳氮化物形成元素富 ·66·