陕西师范火学精品课程……《物理化学》 在两电极上的反应可表示如下 阴极2H(aH+)+2e→H2(g,p) 阳极2CI(ai)→Cl2(g,p)+2 当电极上有气泡逸出时,H2和Cl2的压力等于大气压力。 电解过程分析:当开始加外电压时,还没有H2和Cl2生成,它们的压力几乎为零, 稍稍增大外压,电极表面上产生了少量的H2和Cl2,压力虽小,但却构成了一个原电池 自发地进行如下反应) (-)H2(p)→2H(aH+)+2e (+)Cl2(g)+2e-2cr(aci) 此时,电极上进行反应的方向正好与电解所进行的反应的方向相反。它产生了一个与外 加电压方向相反的反电动势Eb。由于电极上的产物扩散到溶液中了,需要通过极微小的 电流使电极产物得到补充。继续增大外加电压,电极上就有H2和Cl2继续产生并向溶液 中扩散,因而电流也有少许增加,相当于图92中E曲线 上的1-2段。此时由于pH和pc2不断增加,对应于外加电 压的反电动势也不断增加,直至气体压力增至等于外界大气 压力时,电极上就开始有气泡逸出,此时反电动势Eb达到 最大值 Eb将不再继续增加。若继续增加外加电压只增加 溶液中的电位降(E外-Em)=R,从而使电流剧增,即相当图92测定分解电压时的 电流电压曲线 于JE曲线中2-3段的直线部分。将直线部分外延到=0 处所得的电压就是Eb.m,这是使某电解液能连续不断发生电解时所必须的最小外加电 压,称为电解液的分解电压。 从理论上讲E.m应等于原电池的E(可逆),但实际上Ebm却大于E(可逆)。这是 由两方面的原因引起的。一是由于电解液、导线和接触点都有一定的电阻,欲使电流通 过必须用一部分电压来克服R电位降,这相当于把PR的电触转化为热。二是由于实际 电解时在两个电极上进行的不可逆电极过程所引起,即要使正离子在阴极析出,外加的 阴极电势一定要比可逆电极电势更负一些,使负离子在阳极析出,外加的阳极电势一定 要比可逆电势更正一些。我们把由于电流通过电极时,电极电势偏离可逆电极电势的现 象称为极化现象 实际上LE曲线上分解电压的位置不能确定的很精确,且-E曲线并没有十分确切 第2页共13页 2004-7-15陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 2 页 共 13 页 2004-7-15 在两电极上的反应可表示如下： 阴极 2H+ (aH+)+2e− →H2(g, p) 阳极 2Cl− (aCl- )→Cl2(g, p)+2e− 当电极上有气泡逸出时，H2 和 Cl2 的压力等于大气压力。 电解过程分析：当开始加外电压时，还没有 H2 和 Cl2 生成，它们的压力几乎为零， 稍稍增大外压，电极表面上产生了少量的 H2 和 Cl2，压力虽小，但却构成了一个原电池 （自发地进行如下反应） (−) H2(p)→2H+ (aH+)+2e- (+) Cl2(g)+2e- →2Cl- (aCl- ) 此时，电极上进行反应的方向正好与电解所进行的反应的方向相反。它产生了一个与外 加电压方向相反的反电动势 Eb。由于电极上的产物扩散到溶液中了，需要通过极微小的 电流使电极产物得到补充。继续增大外加电压，电极上就有 H2 和 Cl2 继续产生并向溶液 中扩散，因而电流也有少许增加，相当于图 9.2 中 I-E 曲线 上的 1-2 段。此时由于 pH2和 pCl2不断增加，对应于外加电 压的反电动势也不断增加，直至气体压力增至等于外界大气 压力时，电极上就开始有气泡逸出，此时反电动势 Eb 达到 最大值 Eb, max 将不再继续增加。若继续增加外加电压只增加 溶液中的电位降(E 外-Eb, max)＝IR，从而使电流剧增，即相当 于 I-E 曲线中 2-3 段的直线部分。将直线部分外延到 I＝0 处所得的电压就是 Eb, max，这是使某电解液能连续不断发生电解时所必须的最小外加电 压，称为电解液的分解电压。 从理论上讲 Eb, max 应等于原电池的 E(可逆)，但实际上 Eb, max 却大于 E(可逆)。这是 由两方面的原因引起的。一是由于电解液、导线和接触点都有一定的电阻，欲使电流通 过必须用一部分电压来克服 IR 电位降，这相当于把 I 2 R 的电触转化为热。二是由于实际 电解时在两个电极上进行的不可逆电极过程所引起，即要使正离子在阴极析出，外加的 阴极电势一定要比可逆电极电势更负一些，使负离子在阳极析出，外加的阳极电势一定 要比可逆电势更正一些。我们把由于电流通过电极时，电极电势偏离可逆电极电势的现 象称为极化现象。 实际上 I-E 曲线上分解电压的位置不能确定的很精确，且 I-E 曲线并没有十分确切 图 9.2 测定分解电压时的 电流-电压曲线