第5期 秦帆等：微波法合成硫化铋纳米棒 ·639° 子液法也合成出结晶良好的硫化铋纳米棒，hao 到样品1a保持反应物柠檬酸秘和硫脲以及溶剂 等用光化学法合成了硫化铋纳米纤维.由于水 DM用量不变，分别加入01993-D3.50gPEG 热法在密闭的高压釜中进行反应，生成物容易聚集， 和0105gVT在相同条件下，分别得到相应灰黑 而回流加热法中反应体系受热不均匀，体系温度也 色固体产品，经离心洗涤后干燥24h依次标记为 受到一定限制，因此两种方法均有局限.近年来，利 1b1和1d 用微波法制备纳米材料逐渐被人们重视.微波加热 1.2.2不同B-D用量下微波法制备硫化铋纳 具有加热速度快、加热均匀、无温度梯度和无滞后效 米棒 应等特点，且它能使样品表面与内部同时加热，因而 保持反应物柠檬酸铋和硫脲以及溶剂DMF用 对化学反应和纳米材料的形成具有促进作用.目前 量不变，分别加入0398号0.795和0.039783- 己经有研究人员利用微波辐射加热的方法合成 D在与1.2.1相同的反应条件下得到相应的灰黑 CO山、FsQ四和BS等纳米材料.也有文 色固体产品，经离心洗涤后干燥24h依次标记为 献报道利用微波法制备棒状或刺猬状硫化铋纳米材 2a2b和2S 料，但并未进行系统研究，且铋源多以硝酸铋为 1.2.3回流法制备硫化铋纳米棒 主，制得的BS纳米材料的形貌在一定程度上受 将0.199柠檬酸铋、0.128 8 CTAB和0.114g 到影响.笔者前期的研究表明，在相同条件下，柠檬 硫脲分别加入装有35 mL DMF的圆底烧瓶内，充分 酸铋相对其他铋源更有利于形成硫化铋纳米棒⑧， 搅拌，超声振荡，直至全部溶解.混合物在160℃下 本研究以具有线性高分子结构的柠檬酸铋为起始原 加热回流反应2h得到灰黑色固体沉淀，经离心洗 料，通过微波加热的方法合成了硫化铋纳米棒，并利 涤后干燥24h得到样品3 用X射线衍射(XRD、扫描电子显微镜(SM和透 射电子显微镜(M对其进行了表征，同时还探讨 2结果与讨论 了不同的表面活性剂和用量对纳米硫化铋的形貌和 21表面活性剂种类对硫化铋形貌和晶型的影响 分散性的影响. 图1为不同表面活性剂存在下制备B§样品 1实验 的XRD图.图中曲线a~d吩别是在CTABB-D EG和VP存在下制得的样品11b1c和1d的 1.1实验试剂及仪器 XRD图谱，其衍射峰均与标准图谱JCHDF7-0320 合成原料试剂柠檬酸铋、表面活性剂十六烷基 相吻合，说明反应物中加入不同表面活性剂均可得 三甲基溴化铵(CTAB、聚乙烯吡咯烷酮(PVP相对 到硫化铋.其衍射峰中最强吸收峰均为[220方向， 分子质量为10000)和聚乙二醇(EG相对分子质 且其他衍射峰的强度也基本一致，说明表面活性剂 量为10000)均购于A ldrich公司，表面活性剂B环 的存在并不影响硫化秘晶体的生长方向. 糊精(B-D和合成原料试剂硫脲购于国药集团化 学试剂有限公司，溶剂y-二甲基甲酰胺(DM 购于天津市博迪化工有限公司.所有原料均为分析 纯，未经过进一步纯化直接使用. 微波反应在WBFY-205的微波化学反应器中 人从 M 进行，所得样品的RDS田M和TEM分别用Bruker D8X射线衍射仪、HinchiS-4800扫描电子显微镜、 Philp TecnaiG20透射电子显微镜进行表征. 人以wMwM 1.2实验步骤 20 304050 60 70 80 26) 1.21不同表面活性剂(VPEG和3-D存在 下微波法制备硫化铋纳米棒 图1疏化铋样品1a(、1b(.1c(9和1d(的XRD谱图 将0.199狞檬酸铋、0128 g CTAB和0.114g F号1 XRD Patems ofBiS samP1a(号，1b(,1c(9d ld(d 硫脲分别加入装有35 mL DMF的圆底烧瓶内，充分 搅拌，超声振荡，直至全部溶解.混合物在微波加热 图2是分别在四种不同的表面活性剂存在 条件下回流20m”得到灰黑色固体，经离心洗涤得 下微波合成硫化铋的SM图.由图2（马和图2(b第 5期 秦 帆等:微波法合成硫化铋纳米棒 子液法也合成出结晶良好的硫化铋纳米棒, Zhao 等 [ 10] 用光化学法合成了硫化铋纳米纤维 .由于水 热法在密闭的高压釜中进行反应, 生成物容易聚集, 而回流加热法中反应体系受热不均匀, 体系温度也 受到一定限制, 因此两种方法均有局限.近年来, 利 用微波法制备纳米材料逐渐被人们重视.微波加热 具有加热速度快 、加热均匀 、无温度梯度和无滞后效 应等特点, 且它能使样品表面与内部同时加热, 因而 对化学反应和纳米材料的形成具有促进作用 .目前 已经有研究人员利用微波辐射加热的方法合成 CeO2 [ 11] 、Fe2 O3 [ 12]和 Bi2 S3 [ 13] 等纳米材料.也有文 献报道利用微波法制备棒状或刺猬状硫化铋纳米材 料 [ 14] , 但并未进行系统研究, 且铋源多以硝酸铋为 主, 制得的 Bi2 S3 纳米材料的形貌在一定程度上受 到影响 .笔者前期的研究表明, 在相同条件下, 柠檬 酸铋相对其他铋源更有利于形成硫化铋纳米棒 [ 8] . 本研究以具有线性高分子结构的柠檬酸铋为起始原 料, 通过微波加热的方法合成了硫化铋纳米棒, 并利 用 X射线衍射 ( XRD) 、扫描电子显微镜 ( SEM)和透 射电子显微镜 ( TEM)对其进行了表征, 同时还探讨 了不同的表面活性剂和用量对纳米硫化铋的形貌和 分散性的影响. 1 实验 1.1 实验试剂及仪器 合成原料试剂柠檬酸铋 、表面活性剂十六烷基 三甲基溴化铵 ( CTAB) 、聚乙烯吡咯烷酮 ( PVP, 相对 分子质量为 10 000)和聚乙二醇 ( PEG, 相对分子质 量为 10 000)均购于 Aldrich公司, 表面活性剂 β--环 糊精 ( β --CD)和合成原料试剂硫脲购于国药集团化 学试剂有限公司, 溶剂 N, N--二甲基甲酰胺 ( DMF) 购于天津市博迪化工有限公司 .所有原料均为分析 纯, 未经过进一步纯化直接使用 . 微波反应在 WBFY--205 的微波化学反应器中 进行, 所得样品的 XRD、SEM和 TEM分别用 Bruker D8 X射线衍射仪、HitachiS--4800扫描电子显微镜 、 PhilipTecnaiG20透射电子显微镜进行表征 . 1.2 实验步骤 1.2.1 不同表面活性剂 ( PVP、PEG和 β--CD)存在 下微波法制备硫化铋纳米棒 将 0.199 g柠檬酸铋 、0.128 gCTAB和 0.114 g 硫脲分别加入装有 35 mLDMF的圆底烧瓶内, 充分 搅拌, 超声振荡, 直至全部溶解 .混合物在微波加热 条件下回流 20min, 得到灰黑色固体, 经离心洗涤得 到样品 1 a.保持反应物柠檬酸铋和硫脲以及溶剂 DMF用量不变, 分别加入 0.199 gβ--CD、3.50gPEG 和 0.105gPVP, 在相同条件下, 分别得到相应灰黑 色固体产品, 经离心洗涤后干燥 24 h.依次标记为 1b、1c和 1d. 1.2.2 不同 β--CD用量下微波法制备硫化铋纳 米棒 保持反应物柠檬酸铋和硫脲以及溶剂 DMF用 量不变, 分别加入 0.398 g、0.795 g和 0.0397 gβ -- CD, 在与 1.2.1相同的反应条件下得到相应的灰黑 色固体产品, 经离心洗涤后干燥 24 h.依次标记为 2a、2b和 2c. 1.2.3 回流法制备硫化铋纳米棒 将 0.199 g柠檬酸铋、0.128 gCTAB和 0.114 g 硫脲分别加入装有 35 mLDMF的圆底烧瓶内, 充分 搅拌, 超声振荡, 直至全部溶解 .混合物在 160 ℃下 加热回流反应 2 h得到灰黑色固体沉淀, 经离心洗 涤后干燥 24h得到样品 3. 2 结果与讨论 2.1 表面活性剂种类对硫化铋形貌和晶型的影响 图 1为不同表面活性剂存在下制备 Bi2 S3 样品 的 XRD图 .图中曲线 a～ d分别是在 CTAB、β --CD、 PEG和 PVP存在下制得的样品 1a、1b、1c和 1d的 XRD图谱, 其衍射峰均与标准图谱 JCPDF17--0320 相吻合, 说明反应物中加入不同表面活性剂均可得 到硫化铋 .其衍射峰中最强吸收峰均为[ 220]方向, 且其他衍射峰的强度也基本一致, 说明表面活性剂 的存在并不影响硫化铋晶体的生长方向 . 图 1 硫化铋样品 1a( a)、1b(b)、1c(c)和 1d( d)的 XRD谱图 Fig.1 XRDpatternsofBi2 S3 samples1a( a), 1b( b), 1c( c) and 1d(d) 图 2是分别在四种不同的表面活性剂存在 下微波合成硫化铋的 SEM图 .由图 2( a)和图 2( b) · 639·