心应当以一恒速运动,并且这一运动和体系内部所发生的反应无关。所以在考察孤立体系 内部反应状况时,可以将体系的质心运动扣除。同时体系的势能在无外力作用的情况下是 由体系中所有原子的静电作用引起的,所以它只和体系中原子的相对位置有关,和整个体 系的空间位置无关,因此只要选取适当的坐标系,就可以扣除体系质心位置的三个坐标, 将A+BC三个原子体系的9组哈密顿方程简化为6组方程,大大减少计算工作量。若选取 正则坐标系,有三组方程描述质心运动的可以略去,还剩6组12个方程。选取正则坐标时, H=2YABC 2+1(192…,q) 式中μA,BC是A和BC体系的折合质量,μBC是BC的折合质量。若知道了V就知道 了方程的具体表达式 2位能函数V 位能函数I(q1,q2,…,q6)是一势能超面,无普适表达式,但可以通过量子化学计算出 数值解,然后拟合出LEPS解析表达式。 3.初值的确定 确定之后,方程就确定。只要知道初始p(O,φ(O),就可以求得任一时间的p(),q(t) p1()=p2(0)+f dH qit =2 (0) 计算机模拟计算总是以一定的实验事实为依据,根据现有的分子束水平,可以控制A和 BC分子的能态、速度,计算时可以设定。但是碰撞时,BC分子在不停地转动和振动」 BC的取向、振动位相、碰撞参数等无法控制,让计算机随机设定,这种方法称为 Monte- Corlo 法。(设定BC分子初态时,给出了振动量子数v和转动量子数J,这是经典力学不可能出 现的,故该方法称为准经典的) 4数值积分 初值确定后,就可以求任一时刻的p(t,qn(t),计算机积分得到的是坐标和动量的数值解。 程序中我们采用的是 Lunge-Kutta值积分法,其计算思想实质上是将积分化为求和。 /(a2k=5(x 选择适当的积分步长△x是必要的,步长太小,耗时太多,增大步长虽可以缩短时间,但 有可能带来较大误差 5终态分析 确定一次碰撞是否已经完成,只要考察A,B,C的坐标,当任一原子离开其它原子的质 心足够远时(>50au),碰撞就已经完成。然后通过分析RAB,RBC,RcA的大小,确定 最终产物,根据终态各原子的动量,推出分子所处的能量状态,这样就完成了一次模拟 6.统计平均心应当以一恒速运动，并且这一运动和体系内部所发生的反应无关。所以在考察孤立体系 内部反应状况时，可以将体系的质心运动扣除。同时体系的势能在无外力作用的情况下是 由体系中所有原子的静电作用引起的，所以它只和体系中原子的相对位置有关，和整个体 系的空间位置无关，因此只要选取适当的坐标系，就可以扣除体系质心位置的三个坐标， 将 A+BC 三个原子体系的 9 组哈密顿方程简化为 6 组方程，大大减少计算工作量。若选取 正则坐标系，有三组方程描述质心运动的可以略去，还剩 6 组 12 个方程。选取正则坐标时， 式中μA，BC 是 A 和 BC 体系的折合质量，μBC 是 BC 的折合质量。若知道了 V 就知道 了方程的具体表达式。 2.位能函数 V 位能函数 V(q1，q2，…，q6)是一势能超面，无普适表达式，但可以通过量子化学计算出 数值解，然后拟合出 LEPS 解析表达式。 3.初值的确定 V 确定之后，方程就确定。只要知道初始 pi(0)，qi(0)，就可以求得任一时间的 pi(t)，qi(t)。 计算机模拟计算总是以一定的实验事实为依据，根据现有的分子束水平，可以控制 A 和 BC 分子的能态、速度，计算时可以设定。但是碰撞时，BC 分子在不停地转动和振动， BC 的取向、振动位相、碰撞参数等无法控制，让计算机随机设定，这种方法称为 Monte-Corlo 法。（设定 BC 分子初态时，给出了振动量子数 v 和转动量子数 J，这是经典力学不可能出 现的，故该方法称为准经典的） 4.数值积分 初值确定后，就可以求任一时刻的 pi(t)，qi(t)，计算机积分得到的是坐标和动量的数值解。 程序中我们采用的是 Lunge-Kutta 值积分法，其计算思想实质上是将积分化为求和。 选择适当的积分步长Δx 是必要的，步长太小，耗时太多，增大步长虽可以缩短时间，但 有可能带来较大误差。 5.终态分析 确定一次碰撞是否已经完成，只要考察 A，B，C 的坐标，当任一原子离开其它原子的质 心足够远时(＞5.0a.u.)，碰撞就已经完成。然后通过分析 RAB，RBC，RCA 的大小， 确定 最终产物，根据终态各原子的动量，推出分子所处的能量状态，这样就完成了一次模拟。 6．统计平均