王竹等：电化学方法在不锈钢腐蚀研究中的应用现状及发展趋势 553 膜，这对后续评价不锈钢材料在特定介质中的腐 蚀能力 蚀行为可能会产生一定的干扰，所以通常需要在 2.4循环动电位极化 测试前先将不锈钢试样在腐蚀介质中进行阴极极 循环动电位极化是从起始电位开始，以一定 化，以去除表面的氧化膜.这一方法的有效性也得 的电位扫描速度进行阳极极化至阳极电位或电流 到了一些学者的验证.Li与Chengl利用原位原 密度达到某一指定的值，然后从这点开始反向极 子力显微镜结合恒电位极化测试发现，在-1V 化至某一电位的测试手段.通常反向极化的终止 (SCE)进行阴极极化5min后，试样表面的氧化膜 电位要保证滞后环闭合.循环动电位极化测试实 消失.相比于动电位极化测试，恒电位极化更接近 际上是在动电位极化的基础上增加了反向扫描过 稳态，因而可以更好地分析材料的极化行为，根据 程.相对于腐蚀电位、交流阻抗及恒电位极化，循 电位-pH值图可知，在一定pH值环境下，随电位 环极化测试的优势在于可以同时得到维钝电流密 升高，钝化膜中的成分可能发生改变，进而影响材 度、腐蚀电位、点蚀电位、再钝化电位等参数信 料的耐蚀性能.Dimg等在HS-C1环境不同电位 息，能够实现对材料耐蚀性的快速评价.但是循环 下进行极化测试，发现在-0.3V(SCE)极化时，钝 极化测试是有损检测，极化完毕后通常会对试样 化膜的主要成分是Cr2O3、Cr(OH)3、Cr2S3、Fe2O3、 表面产生破坏，因而不能对单一试样进行长周期 Fe3O4、FeS、NiO和Ni(OH)2,在-0.2V(SCE)极化 腐蚀监侧 后钝化膜中出现CO3和NiS2等高价氧化物及硫 对于再钝化能力较强的不锈钢材料，其循环 化物.Wang等7研究了3l6L不锈钢在不同极化 动电位极化曲线一般无滞后环出现.图5所示为 电位下的腐蚀行为，结果表明随着电位升高，材料 2205双相不锈钢在125℃，CI厂和F质量浓度均为 的耐蚀性下降，不同电位下试样表面钝化膜的化 2.5gL,SO2分压为0.1MPa的溶液中的循环极化 学成分未发生明显变化，均以Cr、Fe的氧化物及 曲线，在此环境下材料的耐点蚀能力较强，循环动 部分F的硫化物为主，但钝化膜中的阴阳离子分 电位极化曲线中无滞后环出现.如果在钝化区，即 布及富集情况发生了变化，高电位下Cr离子的含 在尚未达到点蚀电位时，进行回扫，由于此时材料 量低，而S离子所占比例较高，因而高电位下不锈 表面钝化膜未发生局部破坏，在循环极化曲线中 钢的耐蚀性较差.此外，恒电位极化还应用于进行 同样不能出现滞后环.相反，如果材料的耐点蚀能 点蚀评价及测定临界点蚀温度等.ASTM G150标 力差，且回扫电位高于点蚀电位时，将在循环动电 准推荐采用700mV(SCE,25C)进行恒电位极 位极化曲线上出现滞后环.图6所示为316L不锈 化，以恒速率升温，当电流达到100μAcm2时对 钢在60℃，10gL-1NaC1溶液不同回扫电位条件 应的温度为临界点蚀温度.Ebrahimi等I利用恒 下的循环动电位极化曲线.在低于点蚀电位进行 电位极化法测试了2205及20Cr-28Ni不锈钢在 回扫时(-0.31V),由于钝化膜增厚，材料耐蚀性增 NaCI溶液中的临界点蚀温度，结果如图4所示，由 强，因而在回扫时电流密度减小，不能出现滞后 图可知2205及20Cr-28Ni不锈钢的临界点蚀温度 环；而当回扫电位(-0.22V)高于点蚀电位时，由于 分别为60和55℃，2205不锈钢具有更好的耐点 1.0 0.150 -DDS2205 0.8 0.125 =20Cr-28Ni 0.6 号 0.100 0.4 0 02 -0.2 0.025 -5 -4 -3 0 Ig [i/(A-cm)] 1520253035404550556065 图52205双相不锈钢在125℃，C和F质量浓度均为2.5gL-, Temperature/C SO2分压为0.1MPa的溶液中的循环极化曲线冈 图4用于测定临界点蚀温度的恒电位极化曲线网 Fig.5 Cyclic polarization curve of 2205 stainless steel in 2.5 g-LCI, Fig.4 Current density vs time curves for measuring critical pitting 2.5 g'L-F,and saturated amine solution of SO2 at 125 C (0.1 MPa temperaturelis S02)円膜，这对后续评价不锈钢材料在特定介质中的腐 蚀行为可能会产生一定的干扰，所以通常需要在 测试前先将不锈钢试样在腐蚀介质中进行阴极极 化，以去除表面的氧化膜. 这一方法的有效性也得 到了一些学者的验证. Li 与 Cheng[16] 利用原位原 子力显微镜结合恒电位极化测试发现 ，在−1 V （SCE）进行阴极极化 5 min 后，试样表面的氧化膜 消失. 相比于动电位极化测试，恒电位极化更接近 稳态，因而可以更好地分析材料的极化行为，根据 电位−pH 值图可知，在一定 pH 值环境下，随电位 升高，钝化膜中的成分可能发生改变，进而影响材 料的耐蚀性能. Ding 等[5] 在 H2S−Cl 环境不同电位 下进行极化测试，发现在−0.3 V（SCE）极化时，钝 化膜的主要成分是 Cr2O3、Cr（OH）3、Cr2S3、Fe2O3、 Fe3O4、FeS、NiO 和 Ni（OH）2，在−0.2 V （SCE）极化 后钝化膜中出现 CrO3 和 NiS2 等高价氧化物及硫 化物. Wang 等[17] 研究了 316L 不锈钢在不同极化 电位下的腐蚀行为，结果表明随着电位升高，材料 的耐蚀性下降，不同电位下试样表面钝化膜的化 学成分未发生明显变化，均以 Cr、Fe 的氧化物及 部分 Fe 的硫化物为主，但钝化膜中的阴阳离子分 布及富集情况发生了变化，高电位下 Cr 离子的含 量低，而 S 离子所占比例较高，因而高电位下不锈 钢的耐蚀性较差. 此外，恒电位极化还应用于进行 点蚀评价及测定临界点蚀温度等. ASTM G150 标 准推荐采用 700 mV （SCE， 25 °C）进行恒电位极 化，以恒速率升温，当电流达到 100 μA·cm−2 时对 应的温度为临界点蚀温度. Ebrahimi 等[18] 利用恒 电位极化法测试了 2205 及 20Cr−28Ni 不锈钢在 NaCl 溶液中的临界点蚀温度，结果如图 4 所示，由 图可知 2205 及 20Cr−28Ni 不锈钢的临界点蚀温度 分别为 60 和 55 ℃ ，2205 不锈钢具有更好的耐点 蚀能力. 2.4    循环动电位极化 循环动电位极化是从起始电位开始，以一定 的电位扫描速度进行阳极极化至阳极电位或电流 密度达到某一指定的值，然后从这点开始反向极 化至某一电位的测试手段. 通常反向极化的终止 电位要保证滞后环闭合. 循环动电位极化测试实 际上是在动电位极化的基础上增加了反向扫描过 程. 相对于腐蚀电位、交流阻抗及恒电位极化，循 环极化测试的优势在于可以同时得到维钝电流密 度、腐蚀电位、点蚀电位、再钝化电位等参数信 息，能够实现对材料耐蚀性的快速评价. 但是循环 极化测试是有损检测，极化完毕后通常会对试样 表面产生破坏，因而不能对单一试样进行长周期 腐蚀监测. 对于再钝化能力较强的不锈钢材料，其循环 动电位极化曲线一般无滞后环出现. 图 5 所示为 2205 双相不锈钢在 125 ℃，Cl−和 F −质量浓度均为 2.5 g·L−1 ，SO2 分压为 0.1 MPa 的溶液中的循环极化 曲线，在此环境下材料的耐点蚀能力较强，循环动 电位极化曲线中无滞后环出现. 如果在钝化区，即 在尚未达到点蚀电位时，进行回扫，由于此时材料 表面钝化膜未发生局部破坏，在循环极化曲线中 同样不能出现滞后环. 相反，如果材料的耐点蚀能 力差，且回扫电位高于点蚀电位时，将在循环动电 位极化曲线上出现滞后环. 图 6 所示为 316L 不锈 钢在 60 ℃ ，10 g·L−1 NaCl 溶液不同回扫电位条件 下的循环动电位极化曲线. 在低于点蚀电位进行 回扫时（−0.31 V），由于钝化膜增厚，材料耐蚀性增 强，因而在回扫时电流密度减小，不能出现滞后 环；而当回扫电位（−0.22 V）高于点蚀电位时，由于 0 0.025 0.050 0.075 0.100 0.125 0.150 20Cr−28Ni DDS 2205 Current density/(mA·cm−2 ) 15 30 20 25 40 35 50 45 60 55 65 Temperature/℃ 图 4    用于测定临界点蚀温度的恒电位极化曲线[18] Fig.4     Current  density vs time  curves  for  measuring  critical  pitting temperature[18] −0.2 0.2 0 0.4 0.6 0.8 1.0 E/ V (vs Ag/AgCl) −6 −5 −4 −3 −2 lg [i/(A·cm−2)] 图 5    2205 双相不锈钢在 125 ℃，Cl−和 F −质量浓度均为 2.5 g·L−1 ， SO2 分压为 0.1 MPa 的溶液中的循环极化曲线[2] Fig.5    Cyclic polarization curve of 2205 stainless steel in 2.5 g·L−1 Cl− , 2.5  g·L−1 F − ,  and  saturated  amine  solution  of  SO2 at 125  ℃ (0.1  MPa SO2 ) [2] 王    竹等： 电化学方法在不锈钢腐蚀研究中的应用现状及发展趋势 · 553 ·