键和直立键相区别，在此将船式构象中的平伏键和直立键称为准平伏键和准直立键。)还有可 使一个甲基处于平伏键而另一个甲基处于直立键的椅式过渡态的构象3。由于椅式构象能量 低，内消旋2,6辛二烯以构象3经椅式过渡态反应时所需活化能小，该重排反应主要经过椅式 过渡态，得到99.7%的(Z,E)型产物；船式构象的能量高于椅式，所以经船式过渡态发生重排 所需活化能大。内消旋2,6辛二烯若经船式过渡态只能以构象1和2的形式参与反应。以构 象1和2进行反应经过船式过渡态时，两个甲基均以全重叠构象存在，能量很高，反应难以进 行，而构象2经过船式过渡态时，两个甲基均处于准直立键，更难进行反应，所以得不到(Z,Z) 型产物，以构象1进行反应也只能得到0.3%(E,E)型产物。 下面以外消旋体中的(R,)2,6辛二烯来讨论外消旋体进行重排反应的过程及其与产 物的关系，它以构象4经过椅式过渡态重排时，两个甲基均处于平伏键，过渡态能量低，容易进 行，所以主要得到(E,E)构型的产物，占总产物的90%；当它以构象5经过椅式过渡态重排 时，两个甲基均处于直立键，过渡态能量稍高，反应也容易进行，但比构象4要难，所以得到 (Z.2)构型的产物，只占总产物的10%；当它以构象6经过船式过渡态重排时，两个甲基虽均 处于准平伏键，但其过渡态为船式构象，能量较高，较难进行，即使发生也得到(E,E)构型的 产物；当它以构象6经过船式过渡态重排时，一个甲基处于准平伏键，一个甲基处于准直立键 能量更高几乎不能进行反应。 二、Claisen重排 Claisen重排也是[3,3]o迁移反应，它与Cope重排的不同在于一个碳原子换成了氧原子 3心九 我们来看一个取代的烯丙基芳基醚发生重排的例子 在该反应中，无论原来烯丙基的双键是Z构型还是E构型的，重排后新的双键总是E构 型的，这是因为此重排反应经过的六元环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。这是一些有 机化学教材中作出的解释，这毫无疑问是对的，但这对该反应的立体化学过程的解释并不全 面。我们不应忽视新生成的手性碳原子的构型。虽然不同构型的双键均可以得到￡型的双 键，但它们新生成的手性碳原子的构型却不同。如(S,Z构型的原料重排成(S,构型的产 物，而(S,E构型的原料却重排成(R,E)构型的产物：(R,Z)构型的原料重排得到(R,E)构 型的产物，而(R,)构型的原料却重排得到(S,)构型的产物。可见双键的构型控制了手性 碳原子的构型，即Z构型双键的原料重排后产物的手性碳原子的构型与原料一致，而￡构型 双键的原料重排后产物的手性碳原子的构型却与原料相反。 18 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnkinet 键和直立键相区别 ,在此将船式构象中的平伏键和直立键称为准平伏键和准直立键。) 还有可 使一个甲基处于平伏键而另一个甲基处于直立键的椅式过渡态的构象 3。由于椅式构象能量 低 ,内消旋 2 ,62辛二烯以构象 3 经椅式过渡态反应时所需活化能小 ,该重排反应主要经过椅式 过渡态 ,得到 99. 7 %的( Z , E) 型产物 ;船式构象的能量高于椅式 ,所以经船式过渡态发生重排 所需活化能大。内消旋 2062辛二烯若经船式过渡态只能以构象 1 和 2 的形式参与反应。以构 象 1 和 2 进行反应经过船式过渡态时 ,两个甲基均以全重叠构象存在 ,能量很高 ,反应难以进 行 ,而构象 2 经过船式过渡态时 ,两个甲基均处于准直立键 ,更难进行反应 ,所以得不到( Z , Z) 型产物 ,以构象 1 进行反应也只能得到 013 %( E , E) 型产物。 下面以外消旋体中的( R , R)22 ,62辛二烯来讨论外消旋体进行重排反应的过程及其与产 物的关系 ,它以构象 4 经过椅式过渡态重排时 ,两个甲基均处于平伏键 ,过渡态能量低 ,容易进 行 ,所以主要得到( E , E) 构型的产物 ,占总产物的 90 % ;当它以构象 5 经过椅式过渡态重排 时 ,两个甲基均处于直立键 ,过渡态能量稍高 ,反应也容易进行 ,但比构象 4 要难 ,所以得到 ( Z , Z) 构型的产物 ,只占总产物的 10 % ;当它以构象 6 经过船式过渡态重排时 ,两个甲基虽均 处于准平伏键 ,但其过渡态为船式构象 ,能量较高 ,较难进行 ,即使发生也得到 ( E , E) 构型的 产物 ;当它以构象 6 经过船式过渡态重排时 ,一个甲基处于准平伏键 ,一个甲基处于准直立键 , 能量更高 ,几乎不能进行反应。 二、 Claisen 重排 Claisen 重排也是[ 3 ,3 ]σ迁移反应 ,它与 Cope 重排的不同在于一个碳原子换成了氧原子。 我们来看一个取代的烯丙基芳基醚发生重排的例子 : 在该反应中 ,无论原来烯丙基的双键是 Z 构型还是 E 构型的 ,重排后新的双键总是 E 构 型的 ,这是因为此重排反应经过的六元环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故[1 ] 。这是一些有 机化学教材中作出的解释 ,这毫无疑问是对的 ,但这对该反应的立体化学过程的解释并不全 面。我们不应忽视新生成的手性碳原子的构型。虽然不同构型的双键均可以得到 E 型的双 键 ,但它们新生成的手性碳原子的构型却不同。如( S , Z) 构型的原料重排成( S , E) 构型的产 物 ,而( S , E) 构型的原料却重排成( R , E) 构型的产物; ( R , Z) 构型的原料重排得到( R , E) 构 型的产物 ,而( R , E) 构型的原料却重排得到( S , E) 构型的产物。可见双键的构型控制了手性 碳原子的构型 ,即 Z 构型双键的原料重排后产物的手性碳原子的构型与原料一致 ,而 E 构型 双键的原料重排后产物的手性碳原子的构型却与原料相反。 18